咪唑啉型表面活性剂的季铵化剂及反应条件选择

２０１９年　第１期Ｐｉｐｅｌｉｎｅ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ａｎｄ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ２０１９　Ｎｏ􀆰１　

基金项目：国家自然科学基金项目（２１７６６０３９）；陕西省教育厅重点实验室基金（１８ＪＳ１１５）；延安市科技局项目（２０１６ＣＧＺＨ－１０）收稿日期：２０１８－０７－０３咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及性能研究

刘利波，聂　卫，高晓明，高楼军（延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安　７１６０００） 摘要：采用溶剂法合成了系列咪唑啉季铵盐缓蚀剂，并利用红外光谱仪对其结构进行了分析。采用静态失重法分析了缓蚀剂在１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸介质中的缓释效果；利用铁与硫酸铜的氧化还原反应分析了缓蚀剂的成膜性能；采用扫描电镜、电子能谱仪对腐蚀产物进行了表征和分析。结果表明，油酸咪唑啉季铵盐具有较好的缓释性能，氯化苄比硫酸二甲酯季铵化后的缓释性能好。在２０℃下，当缓蚀剂的浓度为１４００ｍｇ／Ｌ时，油酸咪唑啉氯化苄季铵盐对Ａ３钢片的缓释率达到９９．０５％，在其表面形成较强的保护膜，表面点蚀较弱，抗腐蚀性较好。极化曲线测试表明合成的缓蚀剂均为阴极抑制型缓蚀剂。关键词：咪唑啉季铵盐；静态失重法；成膜性能；表面分析；阴极抑制型缓蚀剂中图分类号：ＴＱ２５２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－９６１４（２０１９）０１－００３５－０５ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＩｍｉｄａｚｏｌｉｎｅＱｕａｔｅｒｎａｒｙＡｍｍｏｎｉｕｍＳａｌｔＣｏｒｒｏｓｉｏｎＩｎｈｉｂｉｔｏｒＬＩＵＬｉ⁃ｂｏ，ＮＩＥＷｅｉ，ＧＡＯＸｉａｏ⁃ｍｉｎｇ，ＧＡＯＬｏｕ⁃ｊｕｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎ􀆳ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｈａａｎｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎａｎ７１６０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｏｌｖｅｎｔｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅｓｕｓｔａｉｎｅｄｒｅｌｅａｓｅｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｉｎ１ｍｏｌ／Ｌｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｍｅｄｉｕｍｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｓｔａｔｉｃｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｒｏｎａｎｄｃｏｐｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｗａｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｆｉｌｍｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍ⁃ａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄｅｌｅｃ⁃ｔｒｏｎｉｃｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｚｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅｏｌｅａｔｅｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｓｕｓｔａｉｎｅｄ⁃ｒｅｌｅａｓｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄｔｈｅｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｓｕｓｔａｉｎｅｄｒｅｌｅａｓｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ．Ａｔ２０℃，ｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｉｓ１４００ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅｓｕｓｔａｉｎｅｄｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅｏｆｂｅｎｚｙｌｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄａｍｍｏｎｉｕｍｏｌｅａｔｅｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅｃａｎｒｅａｃｈ９９．０５％．Ｓｔｒｏｎｇｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｆｉｌｍｉｓｆｏｒｍｅｄｏｎｉｔｓｓｕｒｆａｃｅ，ｗｉｔｈｌｅｓｓｓｕｒｆａｃｅｐｉｔｔｉｎｇａｎｄｂｅｔｔｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔ⁃ａｎｃｅ．Ｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｔｅｓｔｓｈｏｗｓｔｈａｔａｌｌｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓａｒｅｃａｔｈｏｄｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔ；ｓｔａｔｉｃｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｍｅｔｈｏｄ；ｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｓｕｒｆａｃｅａｎａｌｙｓｉｓ；ｃａｔｈｏｄｉｃｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｔｙｐｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ０　引言金属腐蚀造成了巨大的损失。各国科研人员对金属的防腐蚀技术进行了大量的研究，如合理的选材［１］，金属表面保护［２－６］、电化学保护［７－８］等。缓蚀剂以其缓释效果好、适用范围广、成本低等优点，广泛应用于石油、化工、冶金、机械、交通运输等行业。咪唑啉缓蚀剂具有低毒、环保、绿色［９－１０］的特点。咪唑啉及其衍生物缓蚀剂中的杂原子Ｎ、Ｏ、Ｓ可以和铁原子形成配位键［１１］，而且分子中含有的双键也可以和金属形成π－ｄ键，从而可以增强分子的吸附能力，在金属表面形成牢固的膜，阻止腐蚀介质与金属接触［１２－１６］。在酸浸除锈及除氧化皮［１７］，锅炉除垢除污，油气井的压裂酸化施工和高含量Ｈ２Ｓ、ＣＯ２的油气井中，由于都是在酸性介质中的腐蚀，所以腐蚀速率远远超过其他介质。因此，针对酸性介质中缓蚀剂的研究具有重要意义。本研究采用溶剂法合成系列咪唑啉季铵盐缓蚀剂，利用静态失重法对不同缓蚀剂在不同温度、浓度下的缓蚀性能进行了研究；利用铁与硫酸铜发生置换反应研究了不同缓蚀剂的成膜性能；利用扫描电镜和能谱分析对在盐酸介质中Ａ３钢片的表面形貌和腐蚀产物进行了分析，对比分析 ３６　ＰｉｐｅｌｉｎｅＴｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔＪａｎ􀆰２０１９　了不同咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓释性能，为咪唑啉季铵盐缓蚀剂的性能研究提供参考。１　实验部分１．１　实验仪器与试剂扫描电镜、能谱仪、傅里叶红外光谱分析仪、Ａ３钢片（４０ｍｍ×１３ｍｍ×２ｍｍ）。月桂酸、苯甲酸、油酸、脂肪酸、二乙烯三胺、氯化苄、硫酸二甲酯、硼酸均为分析纯。１．２　缓蚀剂的制备采用溶剂法分别合成油酸、苯甲酸、脂肪酸、月桂酸咪唑啉季铵盐缓蚀剂。以合成油酸咪唑啉季铵盐为例介绍制备方法。将定量的油酸、硼酸放入三口烧瓶，电热套加热，搅拌。使用３０％的二甲苯作为携水剂，使其更好地将水分离，加快合成产物的生成。待温度升到１２０℃时开始用恒压滴液漏斗逐滴滴加二乙烯三胺。继续升温到１６０℃，在此温度下进行酰胺化脱水３ｈ，随后在２４０℃下环化反应３ｈ，制得咪唑啉油溶性缓蚀剂。待温度降至６０℃，加入一定比例的季铵化试剂氯化苄或硫酸二甲酯，反应３ｈ后得到黑色黏稠态咪唑啉季铵盐缓蚀剂。分别记１为油酸咪唑啉（氯化苄）季铵盐、２为油酸咪唑啉（硫酸二甲酯）季铵盐、３为苯甲酸咪唑啉（氯化苄）季铵盐、４为苯甲酸咪唑啉（硫酸二甲酯）季铵盐、５为脂肪酸咪唑啉（氯化苄）季铵盐、６为脂肪酸咪唑啉（硫酸二甲酯）季铵盐、７为月桂酸咪唑啉（氯化苄）季铵盐、８为月桂酸咪唑啉（硫酸二甲酯）季铵盐。反应方程式如式（１）所示，反应装置如图１所示。

第３４卷第４期　

２（）ｌ４年８』ｊ　宁　石　油　化　工　大　学　学　报　

Ｊ（）ＵＲＮＡＩ　ＯＦ　Ｉ　１Ａ（）Ｎ１　Ｇ　ＳＨＩＨＵＡ　ＵＮ１ＶＥＲＳＩＴＹ　Ｖｏ１．３４　ＮＯ．４　

Ａｕｇ．２０１４　

文章编号：１　６７２—６９５２（２Ｏｌ４）０４—０００５—０４　

咪唑啉季铵盐的改性研究　

丛玉凤，刘　艳，张　辰，江梅桂，黄　玮　

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺１１３００１）　

摘要：　以油酸、四乙烯五胺和氯化苄为主要原料合成了咪唑啉季铵盐，采用有机酸对其进行改性制得水溶　

性好的咪唑啉缓蚀剂。考察了反应物物质的量比、反应时间、反应温度对缓蚀率的影响。结果表明，当有机酸与咪　

唑啉委铵盐的物质的量比为１．１、反应时间为３　ｈ、反应温度为１５０℃时，得到的改性咪唑啉季铵盐溶解分散性良好。　

利用红外光谱对改性后的咪唑啉季铵盐的结构进行了表征，考察了咪唑啉缓蚀剂在水中的溶解分散性。结果表明，　

在质量分数为１５　的盐酸介质中，９０℃时咪唑啉缓蚀剂对碳钢的缓蚀率可以达到８５　以上。　

关键词：　咪唑啉；　缓蚀剂；　改性；　缓蚀性能；　挂片失重法　

中图分类号：ＴＱ０１４；ＴＧ７４．４２　文献标志码：Ａ　ｄｏｉ：１０．３６９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—６９５２．２０１４．０４．００２　

Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ　Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｓａｌｔ　

Ｃｏｎｇ　Ｙｕｆｅｎｇ，Ｌｉｕ　Ｙａｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｃｈｅｎ，Ｊ　ｉａｎｇ　Ｍｅｉｇｕｉ，Ｈ　ｕａｎｇ　Ｗｅｉ　

（Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｓｈｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ　Ｌｉａｏｎｉｎｇ　１１３００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ　ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｏｌｅｉｅ　ａｃｉｄ，ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ　ａｎｄ　

2015-09-24 Copyright © 2005 Huiyuan Company. Page 1 . Total 1

十一烷基咪唑啉两性表面活性剂

本方法参照标准QB/T 2118-1995，适用于由十一烷基咪唑啉衍生的羧甲基型和羧乙基型两性表面活性剂。

1、产品分类

产品依引入的阴离子亲水基团分为羧甲基型和羧乙基型两类。

①羧甲基型，即1-羧甲基氧乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉钠盐，其结构式一般表示为：

R__C__N __CH2CH2OCH2COO+CH2COONaNCH2CH2R=C11H23 ( 主组分 )_

②羧乙基型，即1-羧乙基-1-羧乙基-2-烷基咪唑啉钠盐，其结构式一般表示为：

R__C__N __CH2CH2OH+CH2CH2COONCH2CH2R=C11H23 ( 主组分 )_

2、产品代号

用产品类型名称汉语拼音的第1个字母及主组分烷基碳原子数组成产品代号如下：

SJ11M 羧甲基型十一烷基咪唑啉两性表面活性剂

SY11M 羧乙基型十一烷基咪唑啉两性表面活性剂

3、标记示例

羧甲基型十一烷基咪唑啉两性表面活性剂（SJ11M）优级品

SJ11M优级品QB/T 2118

2015-09-24 Copyright © 2005 Huiyuan Company. Page 2 . Total 2

羧乙基型十一烷基咪唑啉两性表面活性剂（SY11M）合格品

SY11M合格品QB/T 2118

4、技术要求

⑴SJ11M的理化指标应符合表1规定。

⑵SY11M的理化指标应符合表2规定。

表1 SJ11M的理化指标

项 目 指标

40型 50型

优级品 一级品 合格品 优级品 一级品 合格品

外观 琥珀色透明液体 琥珀色透明液体 琥珀色透明液体 琥珀色透明液体 琥珀色透明液体 琥珀色透明液体

2007年 第5期 广 东 化 工 第34卷 总第169期 · 51 ·

季铵化反应方法和研究进展

洪芸，李岩，潘宇南

（广东岭南职业技术学院 药学院，广东 广州 510663）

[摘 要]本文通过介绍近几年国内外合成不同用途的季铵盐的方法及其研究进展的情况，进而得出季铵化反应具有良好发展前景的结论。

[关键词]季胺化反应；季铵盐；方法

Quaterisation Reaction Method and Research Progress

Hong Yun, Li Yan, Pan Yunan

(Department of Medicine, Guangdong Lingnan Polytechnic Institute, Guangzhou 510663, China)

Abstract: Through introducing the synthesis and research decelopment of different use of quaternary ammonium salt in domestic and

foreigns in recent years, the paper presented the conclusion that the development potential of quaternary ammonium salt was promising.

Keywords: quaterisation reaction；quaternary ammonium salt；method

季铵盐中由于含有季铵基甚至有的还含有双键，故可以和

诸多的不饱和单体共聚，在水溶液中带正电荷，生成阳离子型

或两性离子型水溶性聚合物，很容易吸附于固一液或固一气界

面上而被用作絮凝剂、抗静电剂、导电纸涂层及油田化学剂。

另外，在现代社会中，表面活性剂的应用日趋广泛.季按盐类表