表面活性剂
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1.表面活性剂定义:在加入量很少时即能明显降低溶剂表面张力,改变物系的界面状态,能够产生润湿,乳化,起泡,增溶及分散等一系列作用,从而达到实际应用的要求的一类物质。
2.表面活性剂的分类:按离子类型:1.阴离子表面活性剂2.阳离子表面活性剂3.两性表面活性剂按亲水基结构:1.羧酸盐类2.磺酸盐类3.硫酸酯盐类4.磷酸酯眼泪5.胺盐类6.季铵盐7.鎓盐类8.多羟基型9.聚氧乙烯型3.表面活性,表面活性物质,表面活性剂:表面活性:使溶剂表面张力降低的性质表面活性物质:具有表面活性的物质表面活性剂:一类表面活性物质,其在浓度极低时能明显降低溶液表面张力的物质4.表面活性如何表征:溶质在表面发生吸附,使溶液表面张力降低5.表面活性剂的两大性质:1.降低表面张力2.形成胶束6.什么是临界胶束浓度及其测定方法:临界胶束浓度:开始形成胶束的最低浓度测定方法:1.表面张力法2.电导法3.增溶作用法4.染料法5.光散射法7.什么是表面活性剂的HLB值,有什么意义HLB值:亲水亲油平衡值意义:HLB值越大,亲水性越强;HLB只越小,亲油性越强8.影响表面活性剂性能的结构因素包括哪些方面?表面活性剂分子形态,分子量和其润湿去活能力的关系?因素包括:亲水基;疏水基;分子形态;分子大小。
分子形态的影响:1.亲水基位于分子中间时,润湿性能比位于分子末端强,亲水基在末端的去活力强;2.亲油基团中带分子结构的具有较好的润湿和渗透性能,但去活力较小分子大小的影响:分子量大的洗涤,分散,乳化性能好;分子量少的润湿,渗透作用好。
9.表面张力的定义:作用在表面单位长度边缘上的力。
10.表面张力的测定方法:滴重法;毛细管上升法;环法;吊片法;最大气泡法;滴外形法。
11.表面活性剂的结构特征:由一部分疏水基团和一部分亲水基团构成,这两部分处于表面活性剂分子两端形成不对称的结构,疏水基团由疏水亲油的非极性碳氢链构成,亲水基团由亲水疏油的极性基团构成。
1表面活性剂的概念当溶剂中溶入溶质时,溶液的表面张力因溶质的加入而发生变化,水溶液表面张力的大小因溶质不同而改变,如一些无机盐可以使水的表面张力略有增加,一些低级醇则使水的表面张力略有下降,而肥皂和洗衣粉可使水的表面张力显著下降,使液体表面张力降低的性质即为表面活性[1]。
表面活性剂是指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质[2]。
1.2 表面活性剂的昙点对非离子型表面活性剂在水溶液中得溶解度随温度升高而下降,使溶液变浊,称此变浊温度为昙点(Cloud point),亦称浊点。
昙点是非离子型表面活性剂的特征值。
此类表面活性剂的昙点在70~100℃,例如吐温20为90℃;吐温60为76℃;吐温80为93℃。
吐温类产生昙点的原因是温度升高,聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂,水合能力下降,溶解度反而减小,溶液变浊出现昙点,冷却时氢键重新形成,又澄明。
在聚氧乙烯链相同时,碳氢链越长,则昙点越低;在碳氢链长相同时,聚氧乙烯链越长则昙点越高。
1.2 表面活性剂的结构特点表面活性剂的分子是由与水有亲和性的亲水基团(也称憎油基)和与油有亲和性的亲油基团(也称僧水基)构成的。
因此它既可以溶解在极性溶剂(最常用的溶剂是水)中,又可以溶解在非极性的油相中,具有两亲性质,被称为两亲分子[3]。
表面活性剂的非极性疏水基团一般是含有C8-C18碳的直链烃(也可能是环烃),如碳氢链、碳氟链、聚硅氧烷以及聚氧丙烯等;亲水基团种类很多,包括极性基团如淡基、硫酸基、磺酸基、磷酸基和季按基等。
表面活性剂的性质主要由亲水基团决定,因此通常按亲水基团的结构和性质进行分类。
1.3 表面活性剂的疏水性质表面活性剂不对称的分子结构,使其既具有亲水性又具有亲油性,溶于水后会产生疏水效应即:极性基或离子性亲水基团与水分子间产生强烈的相互吸引作用,而非极性疏水基团(碳氢链间)却有逃离水的趋势(一般认为只要溶质分子具有非极性基团,就会在水溶液中通过疏水作用而有逃水的趋势),分子间相互靠拢、缔合,从而逃离水的包围。
绪论1.表面活性物质:凡是能降低溶剂表面张力的物质——有机酸、醇、醛溶液2.非表面活性物质:不能降低溶剂表面张力的物质——NaCl、Na2SO4等3.表面活性剂:在浓度很低时能大大降低溶剂的表面张力,在浓度达到一定值时,随浓度的增加,表面张力不再变化或变化不明显的物质——C8以上有机酸、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐4.表面活性剂的功能:①在表(界)面上吸附,形成吸附膜②在溶液内部自聚,形成胶团5.表面活性剂分类:⑴阴离子型:极性基带负电——羧酸盐(RCOO-M+)、磺酸盐(RSO3-M+)、硫酸酯盐(ROSO3-M+)、磷酸盐(RPO4-M+)⑵阳离子型:极性基带正电——季铵盐(RN+R’3 A-)、胺盐(RnNHm+A-,m=1~3,n=1~3)⑶两性型:正电性基团主要为氨基、季铵基,负电性基团主要是羧基和磺酸基。
氨基酸型:R-NH(CH2)n-CH2COO- 甜菜碱型:RN+(CH3)2CH2COO-咪唑啉型:N----CH2----CH2|| |R——C————-N+——CH2CH2OH|CH2COO-⑷非离子型:极性基不带电①多元醇类化合物(蔗糖酯型、甘油酯型、失水山梨醇脂肪酸酯——司盘)②聚乙二醇型(OP型——烷基酚聚氧乙烯醚平平加型——脂肪醇聚氧乙烯醚吐温型——聚山梨酯)⑸混合型:两种亲水基团,一种带电,一种不带电醇醚硫酸盐 R(C2H4O)nSO4Na6.表面张力:作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力(N/m)第一章表面活性剂的功能及其作用1.临界溶解温度(Tk 克拉夫特点):离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升逐渐增加,当达到某一特定温度时,溶解度急剧陡升,该温度称为临界溶解温度2.Sa的浊点:非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升而降低,升至某一温度,溶液出现浑浊,经放置或离心可得到富胶团和贫胶团两个液相,这个温度称为该Sa的浊点(Tp)亲水基相同时,亲水基增加,亲水性升高,浊点升高;亲水基加成数固定,碳增加,亲油性升高,浊点降低。
一、名词解释1.表面与界面:界面是指物质的相与相之间的交界面(约几个分子厚的过渡区)。
若其中一项为气体,这种界面通常称为表面。
2.表面活性剂:表面活性剂是这样一种物质,它活跃于表面和界面上,具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。
在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体,从而具有一系列应用功能。
3.表面活性:这种因表面正吸附而使液体表面张力降低的性质称为表面活性。
表面活性剂所具有的润湿和反润湿,渗透和防水,乳化和破乳,分散和凝聚,起泡和消泡,洗涤,抗静电,润滑以及增溶等一系列作用称为表面活性。
4.临界胶束浓度(cmc):表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentration, cmc)。
5.Krafft点与浊点:对离子型表面活性剂,在温度较低时,表面活性剂的溶解度一般都较小,当达到某一温度时,表面活性剂的溶解度突然增大,这一温度被称为Krafft点。
对非离子型表面活性剂则不同,它存在浊点(cloud point),即一定浓度的表面活性剂溶液在加热过程中,表面活性剂突然析出使溶液浑浊的温度点。
6.特劳贝(Traube)规则:在稀水溶液中,当c很小时,γ-c略成直线,每增加一个一CH2一基团时,其负斜率约为原来的三倍。
7.效率和有效值:表面活性剂的效率(efficiency)由测定表面活性剂使水的表面张力明显下降至一定值时的所需浓度来度量的。
有效值(effectiveness) 是表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可能达到的(一般在cmc附近)最小值(γcmc)。
8.酸值:是指中和1克脂肪中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。
9.皂化值:是指水解1克油脂所需要氢氧化钾的克数。
10.冰山结构(iceberg sturcture):表面活性剂溶于水后,使水中原来的氢键结构重新排列,亲油基周围也形成一“整齐结构”,即所谓“冰山结构”。
但这一“整齐结构”随着亲油基相互靠拢/相互缔合过程的发展而破坏。
比较有序→比较无序,ΔS增大,ΔH变化不大,ΔG减小的自发过程。
11.水数:将1.0 g非离子表面活性剂溶于30 mL二氧六环中,向得到的溶液中滴加水直到溶液混浊,这时所消耗的水的毫升数,即成为水数。
水数也用来表示非离子表面活性剂的亲水性,即水数越大,亲水性越强。
12.增溶作用:由于表面活性剂胶束的存在,使得在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。
13.乳状液:指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系,由于体系呈现乳白色而被称为乳状液,形成乳状液的过程称为乳化。
14.润湿:指一种流体被另一种流体从固体表面或固-液界面所取代的过程。
15.泡沫:气体分散于液体中的分散体系,气体是分散相(不连续相),液体是分散介质(连续相)。
16.表面活性剂的稳泡性:指表面活性剂水溶液产生泡沫之后,泡沫的持久性或泡沫“寿命”的长短。
17.洗涤:从浸在某种介质(一般为水)中的待洗物体表面去除污垢的过程称为洗涤。
20.分散:将固体以微小粒子形式分布于分散介质中,形成具有相对稳定性体系的过程。
分散剂:用于使固体微粒均匀、稳定地分散于液体介质中的低分子或高分子表面活性剂统称为分散剂(dispersing agent,dispersant)。
21.絮凝:分散相粒子以任意方式或受任何因素的作用而结合在一起,形成有结构或无特定结构的集团的作用称为聚集作用,形成的这些集团称为聚集体,聚集体的形成称为聚沉或絮凝(flocculation)。
絮凝剂:用于使固体微粒从分散体系中聚集或絮凝使用的表面活性剂叫做絮凝剂(flocculating agent,flocculant)。
22.亲水亲油平衡(HLB):表面活性剂要在界面吸附和在溶液中形成胶团,就必须使疏水基团和亲水基团之间具有一定的平衡,称之为亲水亲油平衡(Hydrophilic-Lipohilic Balance,即HLB )。
23.生物降解性:是指含碳有机化合物在微生物作用下转化为可供细胞代谢使用的碳源,分解成二氧化碳和水的现象。
24.等电点:在一定的pH值范围内,两性表面活性剂以内盐的形式存在,此时将该表面活性剂的溶液放在静电场中时,溶液中的双离子将不向任何方法移动,即分子内的静电荷为零。
此时溶液的pH值被称为该表面活性剂的等电点(pI, isoelectric point,或等电区、等电带)。
24.囊泡:囊泡是由密闭双分子层所形成的球形或单间或多间小室结构。
可认为是由两个两亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭的双层所构成的外壳,以及壳内包藏的微水相构成。
25.聚合物胶束:聚合物胶束是由双亲聚合物在选择性溶剂中发生微相分离,形成的具有疏溶剂性核与溶剂化壳的一种自组装结构。
26.起泡性:指表面活性剂溶液在外界作用下产生泡沫的难易程度。
稳泡性:指表面活性剂水溶液产生泡沫之后,泡沫的持久性或泡沫“寿命”的长短。
二、选择题1.Griffin法(书P46例题)或Davies法(书P47例题)2.混合体系cmc计算(书P50例题)3.表面活性剂毒性大小顺序为:非离子和两性型<阴离子型<阳离子型(温和性与毒性一致)4.碳原子数相同时,表面张力:直链烷基苯磺酸盐<脂肪醇硫酸盐<α-烯烃磺酸盐5.AOS各组分中生物降解速度:烯基磺酸盐>羟基磺酸盐>二磺酸盐6.不同阴离子表面活性剂:-COO- > -SO3- > -OSO3-7.Krafft点:当烷基的结构相同时,羧酸甜菜碱型两性表面活性剂<磺酸甜菜碱<硫酸酯甜菜碱8.沙带沉降法中,浓度越低,说明润湿性越高。
9.氧乙基化影响:按羟基的位置不同氧乙基化反应速度为:伯醇>仲醇>叔醇;不同类型的反应中反应速度为:伯醇>酸>羧酸;在酚类反应物中取代基也对氧乙基化反应速度有影响,并按下列顺序递减:CH3O->CH3->H>-Br>-NO210. 催化剂KOH浓度对EO加成速率的影响如图所示,其中十三醇的物质的量为1mol,则KOH 的物质的量的由大到小顺序为:4>3>2>111.不同的碱性催化剂催化下的反应速度为:KOH>NaOCH3>NaOC2H5>NaOH>K2CO3>Na2CO312.已知:十三醇的物质的量为1mol,KOH的物质的量为0.036mol,EO加成量随时间的变化如下图所示,则反应温度从高到低排序为:432113.碳链长度相同时,不同类型孪连表面活性剂的增溶能力由大到小的顺序为:非离子、阳离子、阴离子。
14.以下对高分子表面活性剂在选择溶液中形成的胶束观测方法中,可在较高浓度下提供胶束表观流体力学半径及胶束分布状况信息的是(D)A、电子显微镜法B、原子力显微镜C、环境扫描电镜D、动态激光光散射15.在表面活性剂溶液中四种形式的胶束增溶作用对被增溶物的增溶量大小顺序如下:(4)>(2)>(1)>(3)((4)聚氧乙烯链间的增溶、(3)胶束表面的吸附增溶、(2)表面活性剂分子间的增溶、(1)非极性分子在胶束内核的增溶)16.具有相同亲油基的表面活性剂,对烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序一般为:非离子型>阳离子型>阴离子型17.下列选项中不属于乳化和破乳在金属加工中应用的是(D)A、冷却作用B、润湿作用C、清洗作用D、XXX三、填空题1.表面张力的测定:滴重法(滴体积法)、毛细管上升法、环法、吊片法、最大气泡压力法、滴外形法。
2.测定表面活性剂的cmc的方法有:表面张力法、电导法、染料法、浊度法、光散射法。
3.胶束的作用有:乳化作用、泡沫作用、分散作用、增溶作用、催化作用。
4.一般HLB小于10则认为亲油性好,大于10则认为亲水性好。
阴、阳离子表面活性剂的HLB在1~40之间,非离子表面活性剂的HLB在1~20之间。
5.化学中,介电常数是溶剂的一个重要性质,它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。
介电常数大的溶剂,有较大隔开离子的能力,同时也具有较强的溶剂化能力。
6.高分子化合物与表面活性剂的作用一般分为三种:电性作用、疏水作用和色散力作用。
7.表面活性剂分子的大小对其性质的影响比较显著,一般分子量较大的表面活性剂的洗涤、分散、乳化性能较好,而分子量较小的表面活性剂润湿、渗透作用比较好。
8.傅克烷基化反应所用酸性催化剂最多是:硫酸、氢氟酸和三氯化铝。
9.三氧化硫作磺化剂时,由于放热集中,因此常将三氧化硫用空气稀释到浓度为3-5%后使用。
10.为了使磺化后未反应的烷基苯继续磺化,在实际生产上,往往将磺化物放置一段时间,工业上称之为老化。
11.在pH值低于等电点的溶液中带正电荷,表现为阳离子表面活性剂的性质;在pH值高于等电点的溶液中带负电荷,表现为阴离子表面活性剂的性质。
12.两性表面活性剂按阴离子部分的种类分类,可分为:羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型;按整体化学结构分类,可分为:甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸酯型和氧化胺型四类,其中最重要的表面活性剂品种是甜菜碱型和咪唑啉型两类表面活性剂。
13.两性表面活性剂的等电点可以反映该表面活性剂正、负电荷中心的相对解离强度。
若pI <7.0,表明负电荷中心解离强度大于正电荷中心解离强度;若pI>7.0,表明正电荷中心解离强度较大。
(其正电荷中心显碱性,负电荷中心显酸性,这决定了它在溶液中既能给出质子,又能接受质子。
)14.一般两性表面活性剂的cmc随着溶液pH值的增加而增大。
15.电解质的存在对表面活性剂的Krafft点有不同的影响:在阴、阳离子表面活性剂溶液中电解质起盐析作用,使溶解度降低,Krafft点上升;在非离子表面活性剂中,这种影响不明显;而在两性表面活性剂中,加入电解质的作用是使溶解度提高,Krafft点降低。
16.润湿性的测定方法一般采用纱带沉降法。
17.非离子表面活性剂的润湿性有如下规律:随碳数的增加,亲油基碳链长度的增长,使纱带下沉所需表面活性剂的浓度增高,即润湿性降低;(2)在疏水基相同时,EO加成数愈多,亲水性愈强、润湿力愈差,使纱带下沉所需的表面活性剂浓度愈高。
18.表面活性剂液晶类型理论上有18种,但实际上只有三种,分别为:六方相、立方相、层状相。
19.囊泡的形状多为大致球形、椭球形或扁球形,也曾观察到管状的囊泡。
囊泡的线性尺寸大约在30~100 nm,也有大到10 μm的囊泡。
20.孪生表面活性剂(Gemini)在水/气界面上大致有三种状态,分别为:发夹结构、环状结构、线状结构。
21.低聚表面活性剂的合成大致有以下3种方法:间隔链加入法、疏水链加入法、极性头加入法22.目前已知的Bola化合物有三种类型:单链型、双链型和半环型;现有的Bola化合物水溶液的表面张力值最低的仅为37.5 mN/m。