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实验三甲醇在Pt、GC表面的电化学行为

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电化学基础实验报告

姓名

学号

实验日期一、实验目的

（1）掌握循环伏安技术

（2）甲醇燃料电池的电化学反应

一、实验原理

（1）甲醇燃料电池的电化学反应

（－）CH3OH+H2O-6e→6H++CO2

（＋）O2+4e+4H+→2H2O

总反应CHOH+3/2O2→CO2+2H2O

(2) DMFC（Direct Methanol Fuel Cells),即直接甲醇燃料电池。

直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇水溶液作为燃料,氧或空气作为氧化剂的

一种燃料电池。

虽然甲醇电化学活性与氢氧燃料电池比起来相对较低, 但它具有结构简单、

燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱等特点。因而在手机、

笔记本电脑、摄像机等小型民用电和军事上的单兵携带电源等方面具有极大

竞争优势。

如图1，DMFC单元是由甲醇阳极、氧阴极和质子交换膜构成。其中催化层是电化学反应发生的场所，扩散层起到支撑催化层、收集电流及传导反应物作用。

使用铂电极时，实验表明,甲醇的电氧化过程与溶液酸碱性和甲醇的浓度有着密切的关系;

不同的介质中,甲醇电催化氧化活性的顺序为:

酸性>中性>碱性;在浓度为10M 甲醇氧化的CV曲线上,首次观测到甲醇氧化在负向电位扫描中出现两个氧化峰;并指出甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的.【1】

图2为铂黑电极吸附氢的CV曲线，

由左到右为氢区、双层区、氧区。

氢在铂电极上的反应可分三步：

a.氢扩散b.电荷转移c.产物离开电极表面，由于三步速率都很快，氢区峰峰对称程度很高。

由图可知，铂电极上至少存在三种吸附形式的氢：过电位沉积氢（OPD），强吸附氢(Hs)、弱吸附氢（Hw），后两种属于欠电位沉积（UPD），也有说Hs和Hw之间的小峰属于潜表面H。【2】

1引用《不同介质中甲醇在 Pt 电极上氧化特征》

2引用《氢吸附在铂电极上的量子化学研究》 (3) 循环伏安法基本原理

根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位

开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成

所确定的电位扫描范围到达终点电位后，会自动以相同的扫描速率返回到

起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获

得的电流--电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。【3】

（3）三电极体系

循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极（对电极）构成

的三电极系统，工作电极和参比电极组成的回路测量电位，工作电极和辅

助电极组成的回路测量电流。【3】

工作电极：Φ0.5mm圆盘电极Pt,Φ2mm圆盘电极GC

对电极：钛电极

参比电极：Ag-Agcl,φAgcl/Ag=0.222V,并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻

（4）循环伏安扫描图

在扫描范围中，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电

极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面

发生电极反应，那么在返回扫描时将出现与正向电流峰相对应的逆向电流

峰。【4】

如图，正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ze→R,得到还原

波，当电极表面离子浓度达到最小时，出现扩散峰，之后还原电流随浓差

极化增大而减小；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ze→O,

得到氧化波，当电极表面离子浓度达到最小时，得到氧化峰。【3】

实验测定中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工

作电极、电解液中的溶质及支持电解质有关。对同一个氧化还原体系，不同

电极、不同溶剂或不同支持电解质，得到循环伏安响应也会不一样。

为减小其他因素对实验的影响，应保证实验过程中溶液静置（消除对流影响），

在本实验中，主体为甲醇，电迁移影响可以忽略。

（5）加入H2SO4的作用

a.提供酸环境，避免溶入CO、CO2对电解液酸碱度产生较大影响

b.避免CO、CO2的氧化，维持溶液稳定性

3引用《物理化学实验（第2版）》

4引用《电化学基础》 c.作为支持电解质，在金属与溶液界面上，阴离子的特性吸附强弱：

S2->I->Br->SCN->NO3-,SO42-对双电层中的电势分布影响较小。应避免引入NO3-、

Cl-等强吸附阴离子。

（6）电化学窗口

由水电解的电流-电势曲线可看出，在一定电势范围内，电流变化不明显，

超过此范围，电解质中会发生析氧反应或析氢反应，这段稳定的电势区域即

为电化学窗口。电化学窗口越宽，电解质越稳定。

（7）以工作电极Pt、GC作为负极，研究甲醇的氧化行为。应控制电极电势，从

最负的电势开始扫描。

还原剂越负，失电子的能力越强，越容易发生氧化反应。

二、步骤与结果

操作步骤

（1）电解液配制

空白溶液0.5M H2SO4

工作溶液0.5M H2SO4+1M CH3OH

用移液管量取6.8ml H2SO4加入250ml容量瓶加水定容混匀配成空白溶液；

用移液管分别量取6.8ml H2SO4，10.14ml CH3OH加入250ml容量瓶加水定容

混匀配成工作溶液。

（2）检查装置

用刚玉粉末作为抛光粉处理工作电极活性表面，并用去离子水洗净；

工作电极—绿色夹子，对电极—红色夹子，参比电极—白色电极；

实验开始前要除去电极表面的气泡；

（3）参数设置

开启微机，进入电化学工作站软件操作系统，执行Setup菜单中的

Technique命令，选择Cyclic Voltmmetry实验技术，进入Parameters设置

扫描参数，Init E 为1.2V,High E 为1.2V,Low E为-0.24V,Initial Scan

为Negative,Sweep Segments为2，Scan Rate为0.05V/s,实验中根据峰值

调节Sensitivity的选值。【3】

数据处理

（1）Pt电极

由图可知：

a.超过1.24V时，电极表面发生析氧反应，低于-0.4V，电极表面发生析氢反应；

b.工作电极CV曲线出现阳极与阴极曲线相互交错的伏安行为, 这表明甲醇在

Pt电极表面的氧化是经过双途径机理完成的【1】

c.在较低电位下铂表面吸附氧，阻碍甲醇分子与电极接触，当吸附的氧与甲醇达

到一定比例时会发生电化学反应，随电位升高，电极表面吸附氧继续增加；随

电位降低，吸附的氧减少，氧与甲醇的量重新达到一定比例发生电化学反应

（主要经由活性中间体Me-H的途径进行）。

（2）GC电极

由图可知：

a.超过1.24V时，电极表面发生析氧反应，低于-0.4V，电极表面发生析氢反应；

b.在该电位范围内，空白组表面无电化学反应发生；

c.甲醇的反应峰受甲醇浓度影响，应在0.5-0.7V附近出现，但工作组中并没有

这对峰，说明单纯GC电极不能发生甲醇的反应。【5】

5引用《Au/PAni/GC电极的制备及对甲醇的店催化氧化研究》 1.41.21.00.80.60.40.20.0-0.2-0.4-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.0000015 Pt 空白组 Pt 工作组Current (A)Potential (V)1/2O2+e+H+H2O1.41.21.00.80.60.40.20.0-0.2-0.4-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.0000015 GC空白组 GC工作组Current (A)Potential (V)三、分析与结论

（1）使用铂黑电极代替铂电极。

镀铂黑就是在铂表面镀上一层黑色蓬松的金属铂，目的是为了增加电极接触

面积，减少极化效应。多孔的铂黑增加了电极的表面积，使电流密度减小，

使极化效应变小，电容干扰也会降低了。【6】

（2）GC电极表面不能发生甲醇的反应，可使用电催化剂。

（3）分析特定电化学反应时，要考虑其发生的电势范围，如果超过电化学窗口，

会给分析带来困难。

6引用《超声镀铂黑电极的电化学性能优化》

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铝阳极在KOH甲醇-乙醇体系中的电化学性能

铝阳极在KOH甲醇-乙醇体系中的电化学性能

铝阳极在ＫＯＨ甲醇一乙醇体系中的电化学性能　

余祖孝　郝世雄　罗宏　周　艳　

（１￣）Ｊｌ理工学院材料与化学工程学院材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室，自贡６４３ｏｏｏ）　

文　摘　为了提高铝的活化性能以及降低铝的腐蚀，用电化学方法研究了在碱性甲醇一乙醇有机体系中，　

添加剂Ｈ　０对铝阳极（９９．９９９％）电化学行为的影响。结果表明：４　ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ＋甲醇一乙醇（５：５）＋３０％Ｈ２　Ｏ体系能大幅度抑制铝腐蚀，缓蚀率高达７０．０４％，但极化程度有所增大。在一１．２０　Ｖ处，铝的电流密度高达　

７２．６６　ｍＡ／ｃｍ　；开路电位Ｅ唧负移程度最大（一１．９３３　Ｖ）。　

关键词铝阳极，添加剂，电化学行为　

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ａｎｏｄｅ　ｉｎ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　

Ｙｕ　Ｚｕｘｉａｏ　Ｈａｏ　Ｓｈｉｘｉｏｎｇ　Ｌｕｏ　Ｈｏｎｇ　Ｚｈｏｕ　Ｙａｎ　、　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｚｉｇｏｎｇ　６４３ｏｏｏ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｄｅｃｒｅａｓｅ’ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｕｍ，ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｈ２　Ｏ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａｎｏｄｅ（９９．９９９％）ｉｎ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｃａｒｂｉｎｏｌ—ｅｔｈａｎｏｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄ—　ｉｅｄ．ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｉｔ　ｉｓ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａｒｅ　ｌａｒｇｅｌｙ　ｄｅｐｒｅｓｓｅｄ　ｂｙ　４　ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ＋ｃａｒｂｉｎｏｌ—ｅｔｈａｎｏｌ（５：５）＋３０％Ｈ２０　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｉｓ　７０．０４％．Ａｔ一１．２０　Ｖ，　

锂离子电池电解液中甲醇杂质对石墨电极性能影响机制的电化学阻抗谱研究

锂离子电池电解液中甲醇杂质对石墨电极性能影响机制的电化学阻抗谱研究

Vol.26高等学校化学学报No.112005年11月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2073～2076

锂离子电池电解液中甲醇杂质对石墨电极性能

影响机制的电化学阻抗谱研究

庄全超1,3,陈作锋1,董全峰1,2,姜艳霞1,周志有1,孙世刚1

(1.固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学系,厦门361005;2.厦门大学宝龙电池研究所,厦门361005;3.西北核技术研究所,西安710024)

摘要　运用电化学阻抗谱和循环伏安法研究了在1mol/LLiPF62EC/DEC/DMC电解液中,不同甲醇杂质含量

对石墨电极性能的影响及其机制.结果表明,甲醇对石墨电极性能的影响与电解液中甲醇的含量有关;其对石墨电极性能的影响机制为甲醇在210V左右还原生成的甲氧基锂沉积在石墨电极表面上,形成一层初始SEI膜,影响了EC的还原分解成膜过程.关键词　锂离子电池;石墨电极;电解液;甲醇杂质;电化学阻抗谱中图分类号　TM912.2 文献标识码　A 文章编号　025120790(2005)1122073204

收稿日期:2004212229.基金项目:国家“九七三”计划项目(批准号:2002CB211804)资助.联系人简介:孙世刚(1954年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事表面电化学、电催化和高能化学电源研究.E2mail:sgsun@锂离子电池电解液主要由电解质锂盐和有机溶剂组成[1],由于其含有水、氟化氢和醇等微量杂质,对电池的性能产生重要的影响.电解液中水和氟化氢等杂质对石墨电极性能的影响已有研究报

道[2～4].蔡惠群等[5]认为,甲醇是造成电池化过程中充电异常的主要杂质之一,并可能影响SEI膜(固体电解质相界面膜)的性质.Ein2Eli[6]报道,在单一溶剂DMC(碳酸二甲酯)与六氟磷酸锂组成的电解

液中,微量甲醇(体积分数为0105%)的存在将使石墨电极循环性能衰减.但在常用混合溶剂电解液中,甲醇杂质对石墨电极性能的影响及其机制尚未见文献报道.本文通过研究石墨电极首次阴极极化过程中电化学阻抗谱(EIS)的变化,结合循环伏安法(CV)研

临界点干燥仪制备的Pt-P25的电催化析氢反应性能探究

临界点干燥仪制备的Pt-P25的电催化析氢反应性能探究

第40卷第2期2021年2月硅　酸　盐　通　报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.40　No.2February,2021

临界点干燥仪制备的Pt-P25的电催化

析氢反应性能探究

邹函君,常秋翔,杨文达,张　斌,公祥南,王桂文,周　楷

(重庆大学分析测试中心,重庆　400030)

摘要:在各种制氢工艺中,电解水是一种获得氢能源的重要途径,Pt是析氢反应(HER)中最理想的催化剂。由于Pt

基材料的稀缺性和高成本限制了其大规模应用,因此迫切需要开发一种低含量、高效的铂催化剂。P25是一种晶格

缺陷密度很高的混晶型TiO2,载流子浓度大,具有良好的催化效果。本文采用临界点干燥仪,以商业化混晶

TiO2(P25)为基底,制备了Pt负载的TiO2(Pt-P25)催化剂,运用XRD、TEM和XPS分析了催化剂的结构和形貌,探

索了不同临界点干燥条件下Pt-P25的电催化HER性能。结果表明,临界点干燥法成功制备出了Pt原子簇负载的TiO2,且在一定的条件下,当二氧化碳进气速率为慢速、交换速率为7、出气加热速率为中速时,Pt-P25的电催化

HER性能最好。

关键词:二氧化钛;铂催化剂;电催化;析氢反应;临界点干燥

中图分类号:O646.51 文献标志码:A 文章编号:1001-1625(2021)02-0658-06

ResearchonElectrocatalyticHydrogenEvolutionReactionPerformance

ofPt-P25PreparedbyCriticalPointDrier

ZOUHanjun,CHANGQiuxiang,YANGWenda,ZHANGBin,GONGXiangnan,WANGGuiwen,ZHOUKai

(AnalyticalandTestingCenter,ChongqingUniversity,Chongqing400030,China)

原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理

原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理

原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理 2016-07-06 12:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

甲醇在聚吡咯修饰铂电极上电氧化

过程的原位红外光谱

醇类等有机小分子直接燃料电池具有污染少、携带储存方便、比能量密度高和可

使用现有的加油站系统等优点，在交通、航空和通信等领域有广泛的应用前景。研

究表明，铂是电催化氧化甲醇的最佳电极材料。但是在使用过程中也存在着一些问

题，如在电催化氧化过程中存在着CO的自毒化现象，导致铂电极的电催化活性较低。

因此，为了提高铂的电催化活性，研究人员进行了较多的研究，已得到了一些较好

的研究结果。一种方法是制备PtRu合金，通过Ru易吸附溶液中的含氧物种（如—

ＯＨ），加速毒性中间体CO的氧化，从而降低CO对铂的毒化作用，提高铂的电催

化活性；另一种报道较多的方法是在导电聚合物上修饰铂颗粒，通过提高铂颗粒的

分散度，使其具有更高的比表面积，从而提高铂的电催化活性。

聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)等导电聚合物具有比表面积大等优点，在

导电聚合物表面修饰铂颗粒，有利于铂颗粒均匀分散，同时可减少铂的使用量，降

低成本。在常规水溶液中合成的导电聚合物对甲醇等有机小分子的电催化性能较弱，

但是通过铂颗粒和导电聚合物的协同作用，可在一定程度上提高其对甲醇等有机小

分子的电催化氧化性能。但是目前很少有文献报道这类电极电催化氧化甲醇等有机

小分子时CO的毒化吸附现象。

浙江工业大学化学工程与材料学院朱婉霞等人采用循环伏安法和电

化学原位红外光谱技术研究了铂修饰聚吡咯电极(nm-Pt/PPy)对甲醇的电催化氧化

反应，结果表明，nm-Pt/PPy对甲醇具有较好的电催化活性，当电位为1000mV时，

可清楚地观察到甲醇经电氧化生成了最终产物CO2。但是在电化学氧化过程中仍存

在CO的毒化现象，在低电位下，CO分别以桥式和线性方式吸附，随着电位升高，

逐渐变为以线性吸附为主。另外，电氧化电位不宜过高，nm-Pt/PPy的电催化活性