氯代特戊酰氯的合成方法研究_甄小丽

CH3 O
CH2 教育及 C C O H
HC l
OH
CH3
CH3 O
CH3 O
CH2 C
C OH SO Cl2 CH2 C
C Cl
Cl CH3
Cl CH3
方法( 1) 需使特戊酰氯在较高温度并在紫外光照
射下, 持续氯代, 但转化率低[ 1] ; 方法( 2) 必须在氩气保
护下使氯代特戊酸与亚硫酰氯反应, 且该步反应时间
Cl CH3
收稿日期: 2002-04-01; 修回日期: 2002-04-15 基金项目: 河北省教育厅基金资助项目, ( 2000259) 作者简介: 甄小丽, ( 1962～) , 女, 教授, 主要从事有机化学教学与研究工作。
·65 2·
化 学 世 界
2003 年
( 3) 羟基特戊酸两次氯代法
该反应为自由基取代反应, 其反应速度较快, 反应 时间对产品收率具有重要影响, 若反应时间短则反应 物转化不完全, 但反应时间过长则二氯代及其它多氯 代产物增加, 主产物收率降低。实验证明, 当其它条件 相同, 反应时间为 130 min 时产品收率最高, 结果见表 1。
表 1 反应时间对氯代特戊酰氯收率的影响
[ 7 ] 杨 艺虹, 贺小 平. 用 KO H/ A l2O3 催 化 合成 月 桂氮 酮 [ J] . 精细化工, 1996, 13( 4) : 11-13.
[ 8 ] 马 晨, 等. K F / A l2O 3 催化 合成皮肤促进剂月桂氮酮 的 新 方 法 [ J] . 化 学 研 究 与 应 用, 1998, 10( 6) : 6176 19 .
氯代特戊酰氯( 2, 2-二甲基-3-氯丙酰氯) 是合 成 3-异 唑啉酮类杂环化合物的重要中间体, 而这 些杂环化合物是很好的农药、杀菌剂及新型的辅助 显影剂, 具有十分广泛的用途。近年来研究发现 3异 唑啉酮类杂环化合物是新型除草剂的主要成 份, 它可以有效地除去苜蓿类植物、豆科类植物及一 些无性繁殖类植物中的杂草, 是良好的除草剂, 例如 豆草灵便是其中的一个品种, 该产品是目前国际上 一种十分畅销的大豆除草剂。但我国由于其生产原 料氯代特戊酰氯尚靠进口, 大大限制了其生产, 因此 研究氯代特戊酰氯的合成具有很大的应用价值, 并 且也是豆草灵在我国能否推广的关键。
Abstract: Using a self -desig ned gas react or 3-chlor o-2, 2-dimet hy l pro pionyl chloride w as prepared f rom 2, 2-dim et hyl pr opionyl chloride and Cl2. T he inf luence facto rs w ere invest ig at ed. T he o pt imum react ion condit ions w ere: in darkness; f low rat e of Cl2, 13～15 cm3/ min; reactio n t ime, 130 min and r eaction t emperature, f rom 104. 5 °C t o 166 °C. U nder t he o pt imum condit ions t he yield of t he product w as 85% . T he st ruct ure of t he product w as ident ified by IR、1H NMR. Key words: 3-chlor o-2, 2-dim et hyl pro pionyl chloride; gas phase react ion; chlorinat ion; synt hesis
长达 20 h[ 2] , 反应条件苛刻, 难以工业化; 方法( 3) 的原 料羟基特戊酸尚无工业产品供应, 需自己生产解决, 因
此工业路线长, 总收率低, 一次性投资高。本研究针对 方法( 1) 存在的不足, 采用气相反应, 自行设计、改进
了气相反应装置, 成功地完成了特戊酰氯 B-H 的气相
氯代。该方法具有反应迅速、平稳、选择性高、副产物少
参考文献:
[ 1 ] 李 海屏. 月桂氮 酮的合 成方法 及应用 [ J] . 化 学世 界, 1999, 40( 3) : 120-123.
[ 2 ] 瞿 江, 王景明. 月桂 氮 酮 的应用 与合成 [ J] . 天津 化 学, 1999, ( 1) : 18-20.
[ 3 ] 王 世娟, 丁雅萍. 月桂 氮酮的 合成研 究[ J] . 化学 工业 与 工程技术, 2002, 23( 2) : 9-11.
[ 9 ] 张 惠. 气相色谱测定 月桂氮酮[ J] . 化 学工业与工程 技 术, 2001, 22( 3) : 47-49.
实验编号
反应时间/ min
收率/ %
1
90
67. 6
2
100
72. 7
3
115
82. 8
4
130
85. 0
5
150
79. 8
6
180
72. 0
2. 1. 2 气-气反应和气-液反应的比较 特戊酰氯 B-H 氯代, 采用气-气反应法比气-液反
应法选择性好、收率高。利用自行设计的气相反应装
置, 可使气态的特戊酰氯与氯气中夹带的因其均裂而 产 生的 氯 自 由 基 迅 速 反 应, 生 成 的 氯 代 特 戊 酰 氯由于沸点高( bp166℃) 很快冷凝为液体, 离开气
控制产品质量的另一途径是对产品氮酮进行精 制, 已报道的纯化方法有: 氯化氢成盐法[ 7] 和冷冻除 杂法[ 4] , 两者都需要增加处理设备和处理用化学品,
增加能耗, 提高生产成本。因此, 我们认为控制产品 质量以硫酸法精制原料更经济、简便。 3 结论
用负载型催化剂 K O H-K F / A l2O 3 多相催化合 成月桂氮酮, 原料溴代十二烷用硫酸法精制, 产品无 需进一步纯化, 氮酮含量> 98. 5% , 收率达 92. 3% 。 工艺简单, 操作方便, 催化剂易于分离, 可再生重复 使用, 成本低, 具有工业开发价值。
[ 4 ] 刘 常坤. 月桂氮 酮的 合成工 艺研究 [ J] . 精 细化 工, 1996, 13( 2) : 7-9.
[ 5 ] 王 存德, 等. 无水 氟化钾 和相转 移催化 剂协同 催化合 成 月桂氮 酮[ J] . 化学世界, 1991, 32( 9) : 399-401.
[ 6 ] 王 志强, 万宝 洁. 1-十 二烷基 氮杂环 庚烷-2-酮 的合成 [ J] . 应用化学, 1994, 11( 6) : 98-100.
产品用 102G 气相色谱仪( 上海分析仪器厂) 定 量; 产物结构用 FX-90Q 核磁共振仪( 日本电子公司) 和 PE-1730 型傅里叶变换红外分光光度计( 美国 P E 公司) 确认。 1. 2 氯代特戊酰氯的制备
在干燥的三口瓶中加入 12. 1 m L ( 0. 1 m ol) 特戊 酰氯, 安装温度计及自行设计的气相反应装置。加热至 沸, 当蒸气上升至气相反应区时通入氯气, 控制氯气流 量约 13～15 cm3/ min。随反应进行, 反应混合物温度 由 104. 5 ℃逐渐升高, 升温速度约为 0. 5 ℃/ m in, 当 液温升至 166 ℃时, 停止加热, 所得氯代特戊酰氯为无 色 液 体。 气 相 色 谱 法 测 定 含 量, 计 算 产 率为85. 0% 。其1H N M R( CD Cl3) : D3. 61( s, 2H) , D
且无须采用光照和自由基引发剂、易于工业化等优点。
产品收率达 85% 。其合成反应为:
CH3 O
CH3 O
CH3 C
C
OH
SO Cl 2 吡啶
CH3
C
C
Cl
Cl 2 气相
CH3
CH3
CH3 O
CH2 C C Cl
Cl CH3
1 实验部分 1. 1 原料和仪器
特戊酰氯: 以特戊酸为原料按文献[ 3] 制备, 质量 分数= 96. 29% ; 吡啶: 分析纯, 天津化学试剂二厂; 氯 气: 工业品, 质量分数= 99. 4% , 石家庄市电化厂。自 行设计, 改进的气相反应器如图 1 所示。
图 1 反应器简图 ¹ 三口瓶 º 气相反应区 » 氯气入口 ¼ 气体吸收装置接口
1. 39 ( s, 6H ) ; IR ( KBr) 主要吸收峰为 2987, 2942, 1811, 1791, 1471, 1391, 923, 880, 811 cm - 1; 1H NM R 和 IR 均与标准谱图吻合。 2 结果与讨论 2. 1 合成条件的选择 2. 1. 1 反应时间对收率的影响
( 1. Coll ege of S cie nces, H ebei S cience & T echnology U ni ve rsity, H ebei S hij iaz huang 050018, China; 2. D epar tment of Ch emistry, N ankai Uni v ersity, T ianj in 037000, China)
目前, 氯代特戊酰氯的合成主要有以下几种途
径:
( 1) 特戊酰氯氯代法
CH3 O
CH3 O
CH3 C
Cl 2
C Cl
CH2 C
C Cl
CH 3
Cl CH3
( 2) 特戊酸两次氯代法
CH3 O
CH3 O
CH3 C C OH
C l2
CH2 C
C OH
CH 3
CH3 O
S O Cl2 CH2 C
C Cl
Cl CH3
Study on Synthetic M et hod of 3-C hloro -2, 2-dimethyl Propionyl Chloride
ZHEN Xiao-li1, HA N Jian-ro ng 2, L I Zhen-chao1, ZH A N G Hong-li1, L I L i-juan
30
92. 8
1) 反应条件: 按 1. 3, 反应温度 90 ℃, 反应时间 3. 5 h。
2. 5 产品质量的控制 月 桂氮酮的质量标准( 部颁) 为氮酮含量≥
98. 0% , 己内酰胺≤0. 1。产品中的主要杂质是十二 醚和己内酰胺。己内酰胺过量, 有利于反应的进行, 但用减蒸法不足以完全除去己内酰胺, 很难保证产 品质量达标。所以本实验采用溴代十二烷过量。十 二醚是由溴代十二烷中十二醇经脱水缩合反应而产 生的, 因此有效的除去溴代十二烷中的十二醇, 即可 控制产品中的十二醚含量。本实验比较了硫酸法和 三氯氧磷法精制溴代十二烷。三氯氧磷法精制过程 需要加热回流反应, 步骤比较复杂, 能耗较高, 而且 精制效果没有硫酸法好, 硫酸法精制可使溴代十二 烷的纯度达 99. 5% 以上, 三氯氧磷法只能达到 98. 5% 。用精制的溴代十二烷合成月桂氮酮, 产品无需 进一步精制, 纯度即能达标, 氮酮含量> 98. 5% 。
( 下转第 655 页)
第 12 期
化 学 世 界
·6 55 ·
20 g 后, 再增加催化剂的用量, 产品收率增加甚微, 而溶剂耗量也增加, 故催化剂需适量。
表 4 催化剂用量对产品收率 的影响1)
催化剂用量/ g
产品收率/ %
14
90. 8
来自百度文库17
91. 6
20
92. 3
25
92. 4
第 12 期
化 学 世 界
·6 51 ·
氯代特戊酰氯的合成方法研究
甄小丽1, 韩建荣2 , 李振朝1, 张红利1 , 李丽娟
( 1. 河北科技大学理学院, 河北 石家庄 050018; 2. 南开大学化学系, 天津 037000)
摘 要: 以特戊酰氯为原料, 采用气相反应, 利用自行设计的气相反应装置, 成功地实现底物 B-H 的气相氯代, 合成了氯代特戊酰氯。并对该反应的影响因素进行探讨, 研究结果表明: 当氯气流速为 13～15 cm 3/ m in、反应时间 130 min、反应温度由 104. 5 °C升至 166 °C时, 无须光照, 产品最高收率 为 85% 。 关键词: 氯代特戊酰氯; 气相; 氯代; 合成 中图分类号: T Q 225. 22 文献标识码: A 文章编号: 0367-6358( 2003) 12-0651-03