复合材料氰酸酯树脂

高分子学报ACTA　POLYMERICA　SINICA1999年　第2期　NO.2　1999环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究包建文　唐邦铭　陈祥宝 摘　要　研究了催化剂对环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚固化反应行为的影响，并初步探索氰酸酯/环氧固化的反应历程.研究表明，催化剂能明显地促进其固化反应，降低固化温度，缩短固化时间；氰酸酯与环氧共聚反应历程是首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三嗪环开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应；在氰酸酯官能团欠量的条件下，固化树脂中主要是唑啉和聚醚结构，而三嗪环结构的含量很少. 关键词　环氧树脂，氰酸酯，催化剂，共聚，反应历程COPOLYMERIZATION OF EPOXY AND CYANATEBAO Jianwen,TANG Bangming,CHEN Xiangbao(National Key Laboratory of Advanced Composites,Institute of Aeronautical Materials,Beijing100095) Abstract　The influence of catalyst on the copolymerization of epoxy and cyanate was investigated,and the mechanism of their copolymerization was discussed.The catalyst can obviously accelerate the curing of the resin to decrease the curing temperature.The three kinds of reactions(cyclotrimerization,co-reaction and polyetherification) in their copolymerization are not simultneous and independent to each other.In the lack of cyanate functional group,the main structures are oxazoine and polyether structure in the cured resin,and the triazine ring structure is of miner importance. Key words　Epoxy,Cyanate,Catalyst,Copolymerization,Mechanism of reaction 环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体，在航空航天工业中得到较为广泛的应用，但是由于环氧树脂基体的耐湿热和抗冲击性能的不足，使之在承力结构件中的应用受到很大的限制.尤其是通常的环氧树脂基体中的分子结构中含有大量的反应生成的羟基等极性基团，吸湿率高，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降.应用氰酸酯树脂固化环氧树脂，将大大地提高固化树脂的湿热性能，明显地提高其抗冲击性能等.通常，加入30wt%以上的氰酸酯就能在180℃下固化环氧树脂，并且其碳纤维预浸料的工艺性能优良［2］.因此，应用氰酸酯树脂改性环氧树脂等热固性树脂，将赋予以其为基体的复合材料以优异的耐湿热性能、抗冲击性能等，这类复合材料的研究对先进树脂基复合材料的发展具有重要的意义. 氰酸脂改性环氧树脂作为一种新的先进复合材料树脂基体，国外氰酸脂改性环氧的反应过程进行过许多有意义的工作，对其共聚反应历程有不同的见解.一般认为［1～5］，它们的共聚反应一般分为三个相互较独立的阶段，①氰酸脂均聚成聚氰酸脂；②氰酸脂官能团与环氧官能团反应成唑啉结构；③环氧树脂聚醚化反应.也有人认为［6～8］，首先反应生成的聚氰酸脂在加热条件下发生异构化反应成聚异氰酸脂，聚异氰酸脂进一步与环氧反应成唑烷酮结构.另外，Marie［4］等应用高压液相色谱(HPLC)研究了单官能氰酸脂和环氧模型化合物的反应，发现首先大量的氰酸脂三聚体，然后当三聚体含量减少时，唑啉化合物才出现，在反应末期，氰酸脂三聚体的含量减低到一个平衡值.本文正是在前人研究工作的基础上，利用付立叶变换红外光谱(FTIR)和差示扫描量热法(DSC)对二官能氰酸脂和环氧树脂(特别是低氰酸脂配比条件下)的固化反应历程进行了进一步的探索，对其固化历程提出了一些新的见解.1　实验部分1.1　主要原材料 E54环氧，无锡树脂厂，工业级；双酚A型二氰酸酯，自制，纯度大于95%；乙酰丙酮铜，自制.1.2　实验方法1.2.1　凝胶时间测定　拔丝法，GB5259-85.1.2.2　差示扫描量热(DSC)仪器，PEⅢ，升温速率10℃/min，氮气.1.2.3　付立叶变换红外光谱分析(FTIR)仪器，Necolet750，涂片法或KBr压片法.2　结果与讨论2.1　催化剂对树脂固化行为的影响 乙酰丙酮是树脂固化的有效催化剂［2］，图1是不同乙酰丙酮铜催化剂含量的树脂在180℃下的凝胶时间曲线.由图可见，加入0.01%的催化剂后，树脂的凝胶时间从17.91min 骤减到了10.58min，随后其凝胶时间随催化剂量的增加而继续下降，但下降速度逐渐减缓，说明加入少量(0.01%)乙酰丙酮铜催化剂对该树脂的固化有明显的催化作用.Fig.1 Get time curve of resins with different catalystconcentrations(The mole ratio of cyanate and epoxy is 37.5/62.5) 图2是不同催化剂含量的DSC曲线谱图.从图中可以看出，随着催化剂的加入和催化剂量的增加，DSC放热峰的峰宽增加，并随催化剂量的增加，出现了第二个峰，而且催化剂量越大，第二峰越来越大，当催化剂含量达到0.07%时出现了第三个反应放热峰.这表明催化剂的加入首先使树脂体系固化反应中的某一反应得到催化加快，使其反应放热峰从其它反应放热峰中分离出来.从表1可见，随着催化剂浓度的增大，各样品的主放热反应峰峰顶温度及起始反应温度均明显下降，这进一步说明催化剂的明显的催化作用，催化剂能明显地降低树脂的固化温度.同时，催化剂的加入使树脂DSC峰宽增大，使树脂固化反应平均放热速率减缓，这有利于树脂体系固化反应过程的控制.Fig.2 DSC curves of resins with different catalystconcentrations(Catalyst concentration: 1. No catalyst;2.0.01%;3. 0.03%;4. 0.05%;5. 0.07%;6. 0.09%)Table 1 DSC temperature of resins with different catalyst concentrationCatalyst concentration(%)00.010.030.050.070.09Peak temperature(K)522.64516.75507.37499.85495.05491.11On-set temperature(K)467.44448.22423.38400.88395.38389.17 图3是无催化剂的树脂和0.05%催化剂的树脂在180℃下的固化度随时间的变化曲线(采用FTIR测定环氧树脂的固化度，选用受其它官能团影响较小的苯环的吸收峰〈1500cm-1〉的面积作为基准).由图可见，未加催化剂的树脂经半小时固化后，其反应官能团的固化度只达到了72.02%，而添加0.05%催化剂的树脂则达到了97.53%，而未加催化剂的树脂要在将近3.5h的反应之后才能使环氧官能团的固化度达到这一程度(97%)，因此加入催化剂后将使树脂体系的固化时间从3.5h降低到0.5h，这进一步验证了催化剂对树脂体系明显的催化作用.Fig.3 Effect of catalyst on the degree of cure of epoxy group(□)uncatalyzed (△)catalyzed2.2　氰酸酯与环氧树脂共聚反应历程探索 树脂固化的FTIR分析，主要采用KBr压片法或NaCl盐片涂片法，在测量氰酸酯官能团或环氧官能团的反应程度时，选用受其它官能团影响较小的苯环的吸收峰的面积作为基准(1500cm-1).表2是氰酸酯/环氧共聚反应的有关官能团的吸收特征峰［2］.Table 2 The frequency of chemical group about the copolymerization of epoxy/cyanateFrequency227017601695156515001372915915 (cm-1)Chemical Cyanate Imidocarbo Oxazoline Triazine Benzene Cyanurate Epoxide Epoxide group-OCN nate C-O ring ring　-O-　 图4是氰酸酯三聚结构红外特征峰的变化.波数为1565cm-1和1372cm-1是三嗪环结构的特征峰，1760cm-1和1695cm-1是NFDA1唑啉的特征峰.实验表明在氰酸酯与环氧的共聚反应中，氰酸酯基团的消耗速率明显快于环氧基团，从反应前期的FTIR谱图可以明显的看出氰酸酯三聚结构的存在，但随着反应的进一步进行，1565cm-1逐渐消失，1372cm-1峰大大减弱，而同时1760cm-1和1695cm-1峰的强度逐渐加强.这说明反应初期生成的三聚结构随着反应的进行又开环与环氧基团反应生成唑啉结构，在固化树脂的最终结构中主要以唑啉和聚醚结构的形式存在，而结构中的三嗪环结构很少.Fig.4 FTIR spectral changes in the cyanate-epoxy copolymerization1.cured cyanate;2.epoxy/cyanate 180℃×15min;3.epoxy/cyanate 180℃×1h;4.epoxy/cyanate180℃×1h+200℃×2.5h DSC分析表明，当催化剂乙酰丙酮铜的添加量达到0.05%时，DSC反应峰呈双峰.针对这一状况，在DSC测试中当反应至第一峰和第二峰之间的峰谷时，快速将盛有试样的坩埚取出并骤冷至室温，并利用该试样作FTIR分析.分析表明，在这种情况下的“OCN”已消耗了近90%，而其环氧官能团只消耗了5%左右，这说明DSC反应的第一个峰是树脂体系中的氰酸酯官能团发生三环化反应放热所形成的峰，氰酸酯官能团和环氧官能团并非同步消耗，而是氰酸酯官能团先生成三嗪环，然后再与环氧官能团反应生成唑啉.同时，采取与前面相同的方式取反应第二峰峰顶时和反应结束时的样品做FTIR分析，结果表明当反应至第二峰顶时环氧官能团还剩30%，三嗪环还只残存18%左右(假设氰酸酯在反应前期全部生成三嗪环并将其总量计为100%)，而当反应结束时环氧特征峰(915cm-1)和三嗪环特征峰(1565cm-1)基本消失，说明固化树脂中基本不存在三嗪环结构，这与前面无催化剂结论是相同的，即固化树脂的三种结构与催化剂的加入与否无关，最后均生成主要含唑啉和聚醚结构的树脂.因此，笔者认为，氰酸酯与环氧共聚反应的三种反应并不是同时进行，也不是相互独立进行的，即它们的反应历程是：首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三聚氰酸酯开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在NFDA1唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应.本文的结果与Marie等从单官能氰酸脂和单官能环氧模型化合物的反应的结果类似［4］.图5是在DSC反应的不同阶段的样品的FTIR谱图，5-1是第一峰和第二峰之间的峰谷处取样所得的FTIR谱图，5-2是DSC第二峰峰顶处的FTIR谱图，5-3是反应放热完全结束时的FTIR谱图.以下是环氧/氰酸酯固化反应过程的化学反应方程式：Fig.5 FTIR spectra of resin in thedifferent stage of DSC ① 氰酸酯发生自身的三环化反应，生成六元环的三聚氰酸酯(三嗪环)： ② 三聚氰酸酯开环与环氧共聚反应 ③ 前述的①和②生成的NFDA1唑啉和三嗪环作为潜伏性催化剂，在少量的羟基存在的条件下，环氧树脂发生聚醚化反应： 由以上的化学反应历程分析可知，体系反应生成含五元唑啉杂环和少量的六元聚氰酸酯环，使树脂固化物具有较好的耐热性；树脂固化物中不含羟基、胺基等极性基团，因此其吸湿率低，树脂基体耐湿热性能较好；树脂固化物中含有醚化反应生成的分子链段柔性较好的聚醚结构，因此具有较好的韧性.同时，结合图2和图5分析，催化剂在反应过程中主要催化氰酸脂的三环化反应，而且生成的三嗪环又更容易和环氧树脂反应，而生成的三嗪环和唑啉又促进了环氧官能团的醚化反应，因此催化剂的最终效果是使体系中的每一步反应均得到加快.作者单位：包建文　唐邦铭　陈祥宝　(北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室　北京　100095)REFERENCES1　Lin Shiow Ching,Eli M Pearce.High performance thermosets.New York:Hanser Publishers,1994.65～1082 Shimp D A,Hudock F A,Ising S J.33th Int SMAPE Symposium,March 7～10，1988.754～767 3　Shimp D A,Christenson J R,Isin S J.34th Int SMAPE Symposium,May 8～11,1989.222～233 4　Marie F,Grenier L,Christine L,Philipple G.Eur.J.Polym J.1995,31(11):1139～11535　Bao Jianwen.Aviation Product Engineering,1997,(8):1～36　Shimp D A,Wentworth J E.37th Int SAMPE Symposium,March 9～12,1992.547～5597　Meyer G.Polym Mater Sci & Eng,1994,71:797～8058 Bauer M,Tanzer W,Much H,Ruhamann R.Acta Polymerica,1989,40(5):335～340环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究作者：包建文， 唐邦铭， 陈祥宝， BAO Jianwen， TANG Bangming， CHEN Xiangbao作者单位：北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室,北京,100095刊名：高分子学报英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA年，卷(期)：1999(2)被引用次数：35次1.Lin Shiow Ching;Eli M Pearce High performance thermosets 19942.Shimp D A;Hudock F A;Ising S J;Christenson J R33th Int SMAPE Symposium 19883.Shimp D A;Hudock F A;Ising S J;Christenson J R34th Int SMAPE Symposium 19894.Marie F;Grenier L;Christine L;Philipple G查看详情 1995(11)5.Bao Jianwen查看详情 1997(08)6.Shimp D A;Wentworth J E37th Int SAMPE Symposium 19927.Meyer G查看详情 19948.Bauer M;Tanzer W;Much H;Ruhamann R查看详情 1989(05)1.陈平.程子霞.朱兴松.雷清泉环氧树脂与氰酸酯共固化产物性能的研究[期刊论文]-复合材料学报2001,18(3)2.陈平.程子霞.金镇镐.雷清泉.CHEN Ping.CHENG Zixia.JIN Zhengao.LEI Qingquan环氧树脂与氰酸酯共固化产物性能的研究[期刊论文]-高分子学报2001(2)1.陈青.宫大军.魏伯荣.柳丛辉氰酸酯树脂改性环氧树脂的力学性能[期刊论文]-绝缘材料 2010(6)2.方征平.冯煜.金邦梯氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究[期刊论文]-功能材料 2004(z1)3.包建文.陈祥宝5284/T300复合材料湿热性能研究[期刊论文]-宇航材料工艺 2000(4)4.陈青.宫大军.魏伯荣.柳丛辉氰酸酯树脂改性环氧树脂的力学性能[期刊论文]-绝缘材料 2010(6)5.李亚斌.黄金田纳米SiO2改性氰酸酯/聚丙烯腈聚合物性能研究[期刊论文]-化工新型材料 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职业危害树脂型复合材料通常分为热固性塑料和热塑性塑料两大类。

热固性塑料需要添加固化剂或硬化剂，然后浸渍到增强材料上，随后经过固化步骤以制造成品零件。

一旦固化完成，零件就无法再次改变或重塑，除非进行精细加工。

常见的热固性塑料包括：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺等。

热塑性塑料通常以非反应性固态形式提供（在加工过程中不发生化学反应），只需要热和压力就可以形成成品。

与热固性塑料不同，热塑性塑料通常可以重新加热并重新塑形成其他形状。

常见的热塑性塑料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。

对于树脂型复合材料的职业病危害，我们一般要考虑树脂、固化剂、纤维、溶剂、清洗剂等因素。

树脂在复合材料工艺中使用的树脂具有高分子量（MW > 10,000）和低蒸汽压，这意味着树脂本身几乎不挥发。

例如，环氧树脂的饱和蒸汽压极低，它们不以挥发的形式存在于空气中。

环氧树脂通常是环氧氯丙烷（ECH）和双酚A（BPA）的反应产物。

一些环氧树脂中含有微量的残留ECH，通常在<1到10ppm（按重量计）的范围内。

在许多使用环氧树脂的工作场所中对ECH进行检测，大多数情况下未检出。

未固化的环氧树脂可能对皮肤有刺激作用。

聚氨酯树脂是由多元醇和异氰酸酯的反应产物。

与这些树脂相关的重要危害因素是异氰酸酯。

暴露于高毒性的异氰酸酯可能会导致可逆性的肝毒性（肝损害），眼部可能受到损害，不仅是由于直接接触，还可能由于口服吸收的MDA。

MDA是一种动物致癌物质，通过吸入、吞食或皮肤接触的任何暴露途径都被认为对人类致癌可能性有风险。

复合材料行业使用的其他芳香胺固化剂包括间苯二胺和对甲苯二胺等。

酚醛树脂可能含有微量的游离甲醛和酚。

应避免酚醛树脂与皮肤直接接触，因为酚可以通过皮肤吸收。

这些成分也可能在固化过程中释放出。

某些基于苯乙烯的热塑性塑料（聚苯乙烯等），在使用过程中可能释放苯乙烯。

总的来说，热塑性树脂通常不被认为对工人健康有害。

这些树脂在摄入时似乎无害，没有皮肤刺激的情况。

覆铜板资讯2021年第2期氰酸酯是电气电子材料以及高性能复合材料领域中使用的最重要高性能热固性材料之一。

为了了解用作环氧树脂固化剂的氰酸酯的整体情况，本文对包括商品化的各种骨架结构氰酸酯的化学结构和CAS 编号进行了研究和分类。

环氧树脂和氰酸酯之间的固化反应存在多种形式，由于其中包括氰酸酯的自聚反应，因此不存在固定的当量配比。

根据研究论文引用的数据，重点考查了反应与配比的关系。

选择了环氧树脂/氰酸酯固化体系的一些基本特性进行评价，并提出了最佳配比。

这些性能包括：固化行为、玻璃化转变温度、拉伸和弯曲性能、冲击强度、热膨胀、热稳定性、吸水率和介电性能。

1.环氧树脂及固化物氰酸酯简介环氧树脂（EP ）广泛用于电子材料和复合材料领域，具有举足轻重的作用。

然而，在先进技术领域对材料耐热性水平提出更高要求的时候，环氧树脂的耐热性比不上有些高耐热网状聚合物，因此环氧树脂的使用受到限制。

为了提高环氧树脂的耐热性，人们做了各种尝试，除了使用常规芳香族胺或耐热型苯基树脂作为环氧树脂固化剂以外，还使用了一些其他的耐热性固化剂。

作为一个典型的应用例子，是氰酸酯（CE ）引起了人们的注意。

CE 与双马来酰亚胺（BMI ）的复合体系双马来酰亚胺/氰酸酯树脂（俗称BT 树脂），BT 树脂与环氧树脂（EP ）组合使用，在电子材料和复合材料领域中已开发出了很多高耐热材料。

用于BT 树脂的最基本的CE 是双酚A 型CE 。

但近年来，新开发了多种骨架结构类型的CE ，并且对这些CE 在赋予环氧树脂（EP ）耐热性方面进行了研究。

因此，我们调查了迄今为止已经开发的CE 的类型和CAS 编号，并将其化学结构与市面上销售的CE 一起分类整理后汇总于表中。

在日本发表的论文中，对于CE 作为环氧氰酸酯作为环氧树脂固化剂的研究进展（1）陕西荣泰联信电子科技有限公司王金龙编译摘要：本文对环氧树脂固化剂的氰酸酯，在品种、性能、应用等方面作了全面、深入的阐述，并反映并总结了氰酸酯固化剂，当前的技术新发展、新应用。