实验六 磷酸的位滴定

实验六 磷酸的电位滴定

应化1101 夏海琴 2014.11.13

一、实验目的

1. 掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。

2. 了解电位滴定法的基本原理。

3. 学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。

4. 掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。

二、实验原理

电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。

在以NaOH滴定H3PO4时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成原电池：

Ag | AgCl，HCl (0.1 mol/L) | 玻璃膜 | 被测试液 || KCl ( >3.5 mol/L)，HgCl2 | Hg

H+ 盐桥

玻璃电极

甘汞电极

被测试液

由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H+的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为

E电池 = ΔEθ – 0.059V lgαH+ 或E电池 = ΔEθ + 0.059V pH

此处 ΔEθ = Eθ(HgCl2/Hg) - Eθ(AgCl/Ag)。

以滴定体积VNaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵坐标，绘制NaOH滴定H3PO4的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各自的滴定终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，在“突跃部分”作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ'线平行于横坐标，J'点称为拐点，即为滴定终点。此J'点投影于pH与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图8-1。

图8-1 三切线法作图

如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(dpH/dV-V)和二级微商法(d2pH/dV2-V)。表8-1为数据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，Vep1=19.00 mL，用一级微商求得Vep1= 19.50 mL，用二级微商求得Vep1 = 19.46 mL。

结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。

1. 一级微商计算示例

当滴入NaOH 18.80 mL到19.00 mL时，

80.1800.1951.360.3)pH()pH(dpH/dV1212VVVV= 0.45

表8-1 H3PO4电位滴定数据记录和处理示例

加入NaOH溶液体积 溶液pH ΔpH/ΔV Δ2pH/ΔV2

V/mL V平均值/mL

┆ ┆

18.80… ………… ……3.51…… …………

18.90…… ………… ……0.45

19.00… ………… ……3.60…… ………… ……2.25

19.10…… ………… ……0.90

19.20… ………… ……3.78…… ………… ……6.0

19.30…… ………… ……2.10

19.40… ………… ……4.20…… ………… ……3.0

19.50…… ………… ……2.70

19.60… ………… ……4.70…… ………… ……-4.5

19.70…… ………… ……1.80

19.80… ………… ……5.10…… …………

19.90…… ………… ……0.90

20.00… ………… ……5.28…… …………

┆ ┆

0.45对应的体积V平均值 = (V2 + V1)/2 = 18.90 mL，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以Δ pH/ΔV为纵坐标，V平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。

2. 二级微商法示例

先按上述方法求得19.10 mL和18.90 mL的一级微商后，再求出19.00mL的二级微商。

2.045.090.0)VpH/()VpH/(pH/dVd1290.1810.1922VV= 2.25

此即为19.00mL对应的值。

以d2pH/dV2为纵坐标，对应的V为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，当Δ2pH/ΔV2 = 0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。

用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能求算H3PO4的Ka1和Ka2。

从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH，此时[H3PO4]≈[H2PO4-]，由Ka1≈[H+][H2PO4-]/[H3PO4]计算得到Ka1=[H+]，即pKa1=pH。由于磷酸的Ka1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。

[H+] = ][OH][H]POH[][OH][H]POH[42431aK (1)

由于[H+] >> [OH-]，上式可简化为

[H+] = ][H]POH[][H]POH[42431aK (2)

同理可得到H3PO4的Ka2，但应根据第二个滴定终点所用的NaOH体积一半时对应的pH求算。此时pH粗略地估算约等于pK2。较精确计算时，应将(2)式略作改变。即

[H+] = ][H-]HPO[][H]POH[24-422aK (3)

本实验要求用0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H3PO4，绘制出pH-V滴定曲线。由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求出pHep1和pHep2；Ka1及Ka2。其数据处理方法可以用手工法，也可以用计算机法。处理H3PO4电位滴定数据的计算机程序介绍见附录。

三、仪器与试剂 图8-2 一级和二级微商法处理滴定曲线

(1) pHS-3c型酸度计及配套电极，雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪及配套电极。

(2) 电磁搅拌器。

(3) NaOH标准溶液 0.1 mol·L-1 配制和标定见：靳素荣, 王志花. 分析化学实验[M].武汉: 武汉理工大学出版社,2010年第45页。

(4) H3PO4 0.1 mol·L-1溶液 量取7.00 mL原装H3PO4加水稀释至1 L，充分摇匀，存放在试剂瓶中。

(5) 标准缓冲溶液 0.025 mol·L-1 KH2PO4与0.025 mol·L-1 Na2HPO4的混合溶液，pH为6.864。

(6) 甲基橙指示剂 2 g·L-1。

(7) 酚酞指示剂 2 g·L-1 乙醇溶液。 四、实验步骤

1. 连接电位滴定装置

2. 熟悉pHs-3c型酸度计的正确使用方法及电极的安装、仪器的校正和定位及测量pH等主要操作。

3. 测量H3PO4试液的pH

吸取20.00 mL (或25.00 mL) 0.1 mol·L-1 H3PO4溶液放入150 mL(或200 mL)烧杯中，插入电极，如电极未被浸没，可适当加入一些蒸馏水至电极能被浸没。装电极时，注竟不要碰撞。按操作要领和步骤测量0.1 mol·L-1 H3PO4试液的pH。

4. 磷酸的电位滴定

将0.1 mol·L-1 NaOH标准溶液装入碱式滴定管，搅拌磁子放入被测试液中，为了更好地观察终点，同时加入甲基橙和酚酞指示剂。开动电磁搅拌器，用NaOH标准溶液滴定，开始时可—次滴入5 mL，测量pH。其后每加入2 mL NaOH溶液测量相应的pH。滴定至pH=3后，每隔0.1 mL或0.2 mL测量。特别是突跃部分要多测几个点(可借助甲基橙指示剂的变色来判断第一个计量点)。然后用0.l

mol·L-1 NaOH溶液继续滴定，方式与第一计量点相同，当被测试液中出现微红色时 ( 或滴至pH=7.5后 )，每次滴入NaOH的体积要少，直至出现第二次突跃，测量至pH约为11.5时可停止滴定。

实验完毕，取下甘汞电极，用水吹洗，并用滤纸吸干后归还原处保存。玻璃电极仍浸泡在盛有蒸馏水的烧杯中。

五、实验数据及处理

加入NaOH溶液体积 溶液pH ΔpH/ΔV Δ2pH/ΔV2

V/mL V平均值/mL

0.00 1.63

2.50 0.05

5.00 1.87 0.00

6.50 0.05

8.00 2.01 0.00

9.50 0.05

11.00 2.16 0.00

13.00 0.06

15.00 2.41 0.00

16.00 0.08

17.00 2.56 0.01

18.00 0.09

19.00 2.74 0.01

20.00 0.12

21.00 2.98 0.08 21.05 0.20

21.10 3.00 1.00

21.15 0.30

21.20 3.03 -1.00

21.25 0.20

21.30 3.05 0.00

21.35 0.20

21.40 3.07 -0.33

21.50 0.15

21.60 3.10 0.33

21.65 0.20

21.70 3.12 0.33

21.80 0.25

21.90 3.17 -0.33

21.95 0.20

22.00 3.19 0.00

22.05 0.20

22.10 3.21 2.00

22.15 0.40

22.20 3.25 -2.00

22.25 0.20

22.30 3.27 0.33

22.40 0.25

22.50 3.32 2.33

22.55 0.60

22.60 3.38 -2.00

22.65 0.40

22.70 3.42 -1.00

22.80 0.25

22.90 3.47 1.00

22.95 0.40

23.00 3.51 0.67

23.10 0.50

23.20 3.61 2.00

23.25 0.80

23.30 3.69 -1.00

23.35 0.70

23.40 3.76 1.00

23.45 0.80

23.50 3.84 6.00

23.55 1.40

23.60 3.98 -0.33

23.70 1.35