电解银法与铁钼法生产甲醛工艺技术分析比较1

铁钼法生产甲醛空气过量，采用低的甲醇与空 气的比率，有利于维持氧化反应所需要的条件，空气 中的甲醇含量维持在大约 4vol%~10vol% 之间。本 工艺中工艺气管线安装一组在线氧分析仪来分析工 艺气中氧气含量。甲醇进料浓度则通过工艺气流量 计、甲醇流量计计算所得。采用较高的甲醇进口浓 度，是因为经过吸收塔吸收后的部分反应贫气，再进 入工艺气循环体系，降低了工艺气中的氧含量，将工 艺气中氧含量控制在 14vol % 左右，避免爆炸性混 合物的形成。铁钼法生产工艺开车时采用电加热器 加入导热油加温，使催化剂床层温度达到 250℃后， 反应系统即可投入甲醇，随着反应温度不断上升，即 可切断导热油电加热器。待反应温度稳定后缓慢增 加甲醇进料，提高物料中甲醇浓度。反应器床层温 度控制主要通过向导热油系统通入氮气增减压力， 通过改变其压力来改变导热油沸点，从而可有效控 制移除反应热量，维持反应温度稳定。
全控制、物料消耗及副产蒸汽等方面进行分析比较，有助于更好地结合两者工艺优点，对现有工艺进行优化。
关键词：甲醛；电解银法；铁钼法；工艺安全控制；消耗
中图分类号：TQ 224.12+2
文献标识码：A
文章编号：1671-9905(2012)05-0026-04
甲醛作为甲醇一种主要下游产品，近年来在工 业化生产中得到了迅速发展，随着甲醛衍生产品及 甲醛下游产业链的延伸，2010 年国内甲醛产量已突 破 3000 万 t，衍生品以及甲醛下游产品都有了长足 的发展。甲醛生产工艺已由最初的浮石银生产法逐 渐向多元化发展，随着近几年铁钼氧化物催化氧化 法工艺装置的不断建设投产，在生产工艺上已从单 一的电解银法逐步向银法与铁钼法共同发展，同时 从原料入手的科研和试生产以低碳烃、甲烷、二甲醚 为原料的工艺路线也得到了良好的发展。本文就目 前国内所采用的银法甲醛生产与铁钼法甲醛生产从 工艺、安全、消耗等方面进行分析比较。
在工艺气的正常操作温度下 , 空气中甲醇的爆 炸极限 ( 即甲醇浓度或进料浓度 ) 为 7.0Vol%，因此 铁钼法甲醛生产工艺中控制氧含量及甲醇含量就至 关重要。当工艺气中氧气含量高于 13 Vol% 时甲醇 进料浓度必须控制在 7 Vol% 以下，反之当甲醇进料 浓度高于 7 Vol% 时工艺气中氧气含量必须低于 13 Vol%。图 3 为氧含量和甲醇含量的变化区域图。
主要工艺流程：甲醇经离心泵输送至甲醇过滤 器、通过计量进入管壳式甲醇蒸发器，通过孔板流量 计计量后进入混合器。空气由罗茨鼓风机经孔板流 量计、空气预热器后进入混合器。为了扩大甲醇爆 炸极限，有效地带走反应热，混合器内加入 0.3MPa 蒸 汽，起 到 安 全 有 效 控 制 反 应 温 度 的 作 用。 新 的 电解银法生产工艺中增加了吸收尾气循环，尾气 为吸收塔未吸收的气体，尾气主要成分为：20%H2、
汽化后的导热油进入一个管壳式废热锅炉进行 换热产生 2.2MPa 蒸汽，导热油作为换热介质以热虹 吸循环的方式在系统内循环。反应器后的物料进入 甲醇蒸发器换热后进入吸收塔进行吸收。吸收部分 工艺流程与电解银法基本一致，但是本工艺吸收塔 采用双塔吸收。物料中不能吸收的气体作为尾气经 塔顶排出 , 一部分送至尾气处理系统（以铂作为催 化剂的反应床层）进行反应后进入废热锅炉，换热 后作为热源通过管壳式换热器加热入 ESC 反应气 进行后排放 , 另一部分作为循环尾气由罗茨鼓风机 继续输送至反应系统循环。工艺流程简图见图 2。
CH3OH+1/2O2
200-670℃ Ag
CH2O+H2O
+
156.557kJ·mol-1
CH3OH
600-670℃ Ag
CH2O+H2 - 85.270kJ·mol-1
Байду номын сангаас
H2+1/2O2=H2O + 241.827kJ·mol-1
副反应 :
CH3OH+O2=CO+2H2O + 393.009kJ·mol-1 CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O + 675.998kJ·mol-1 CH2O+1/2O2=HCOOH + 2463.736kJ·mol-1
蒸汽产能 /kg·t-1
循环水 脱盐水 苛性钠 /t·t-1 /kg·t-1 /kg·t-1
银法 440~450 28 400(0.3MPa) 50 300 –
铁钼法 420~437 70 750(2.2MPa) 37 400 0.06
5 催化剂消耗及更换周期
目前国内银法甲醛生产一般采用电解银作为反 应催化剂，一般都采用颗粒银或海绵银，失活的催化 剂可再次电解再生。电解银催化剂加工工艺简单， 设备投资较小，国内很多甲醛生产厂家都有自己的 电解装置，国内有多家电解银催化剂加工厂家，催化 剂再生费用基本都在 200 元·kg-1 以下，加上自然 损耗，每 t 甲醛催化剂成本基本仍可以控制在 10 元 左右，相对铁钼法催化剂成本比较低廉。但是由于 开停车床层温度骤升骤降，催化剂床层容易产生裂 缝，导致产品甲醇超标、甲醇单耗较高。由于催化剂 支撑网的铺装、催化剂的装填、开车时工艺气带液及 氧化器支撑网压圈等因素，国内多家甲醛装置出现 过催化剂床层局部发黑、物料反应的情况。因此电 解银法甲醛生产中催化剂及催化剂支撑网的铺装对
甲醇、配料蒸汽、空气和尾气的混合气体经高效 过滤器进入反应器，在 610~670℃电解银催化剂作 用下转化为甲醛气体。氧化器下段为废热锅炉段， 高温甲醛在此急冷至 150℃左右进入吸收塔，废热 锅炉产生蒸汽并入蒸汽系统。含甲醛的混合气体经 过填料塔、泡罩吸收塔进行吸收。塔顶补充一定量 的脱盐水来平衡吸收塔液位及浓度。吸收塔底部甲 醛溶液经循环泵、板式换热器冷却后一部分作为吸 收液在塔内继续循环，另一部分作为产品输送至甲 醛储槽。物料中不能吸收的气体作为尾气经塔顶排 出 , 一部分送至尾气燃烧炉焚烧放热产生蒸汽 , 另 一部分作循环尾气由罗茨鼓风机继续输送至反应系 统循环。工艺流程简图见图 1。
HCOOH=CO+H2O-10.278kJ·mol-1
2.2 铁钼法甲醛生产反应机理
铁钼法工艺以甲醇和空气为原料，在固定床金
属催化剂表面进行部分氧化反应生成甲醛。此工艺
以一步反应达到了较高的甲醛收率以及很高的甲醇
转化率，无需从最终产品甲醛中回收甲醇，甲醛收率
达到 91%~94%。
主反应：
CH3OH + 1/2O2 → HCHO + HO + 156.557 kJ·mol-1
1 银法与铁钼法甲醛生产工艺概述
根据生产工艺过程的不同，甲醇空气氧化法分为 银催化氧化法（又称过量甲醇氧化法）和铁钼氧化 物催化氧化法（又称过量空气氧化法）。其主要区别 是甲醇与空气的计量比和使用催化剂不同。
1.1 银法甲醛生产工艺概述 银法甲醛主要使用银催化剂，反应中甲醇占比
较高，最终产品中剩余甲醇较高，必须经过精馏装置 脱除。
未反应的甲醇，一氧化碳、二甲醚和少量的甲酸
计为甲醇的副产物。
副反应：
CH3OH + O2 → CO + 2H2O + 393 kJ·mol-1 CH3OH + O2 → HCOOH + H2O + 420 kJ·mol-1 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O- 24 kJ·mol-1
3 工艺安全控制
4 甲醇单耗及各项物料消耗、副产蒸 汽产量
随着电解银法甲醛生产工艺的不断优化，物料
单耗及热能利用均有明显改善。与铁钼法工艺相比，
电解银法工艺在电力消耗方面相对较低，但是甲醇
消耗相对高，蒸汽产能偏低。表 1 数据为两者工艺
消耗比较。
表 1 银法与铁钼法的消耗对比表
工艺
甲醇消耗 电耗 /kg·t-1 /kWh·t-1
3.1 电解银法工艺安全控制 电解银法生产甲醛采用甲醇过量法（即将物料
中的甲醇浓度控制在爆炸极限以外），通过在反应物 料中加入 0.3MPa 蒸汽和循环尾气来改变甲醇爆炸 极限，将甲醇浓度控制在安全范围，从而达到安全 生产的目的。甲醇氧化反应在 200℃左右即可以进 行，开车时为三元气体（空气，甲醇，水蒸汽），需用电 加热丝将物料温度加热至 200℃左右，使物料开始 反应。因反应是放热反应，在反应发生后，即可切断 点火器。当催化剂床层温度达到 580℃左右时甲醇 分解反应开始进行，此反应为一个可逆吸热反应，因 此开车时，控制氧气 / 甲醇比在 0.25 左右，可使放热 吸热反应总量达到相对平衡，防止催化剂床层超温。 因为 0.25 的氧醇配比很难使甲醇完全反应，所以正 常生产时，需加入配料蒸汽和尾气来改变甲醇爆炸 极限，使氧气 / 甲醇比达到 0.40 左右，在此配比情况 下反应总放热量大于吸热量，尾气和蒸汽还可以带 走多余反应热、可有效稳定和维持反应温度。
收稿日期：2012-02-01
74%N2，副反应生成的 CO、CO2 及未吸收的微量甲 醛、甲醇。尾气来自吸收塔顶部，一部分经尾气水封 进入尾气锅炉燃烧产生蒸汽，另一部分经尾气气液 分离器、尾气风机升压、尾气预热器及孔板流量计后 进入混合器。循环尾气的作用：反应器中增加尾气 循环可减少配料蒸汽，同时可以提高甲醛浓度。
图 2 铁钼法甲醛生产工艺流程简图
2 电解银法与铁钼法甲醛生产反应机理
2.1 电解银法反应机理 电解银法甲醛生成途径有 2 种：分别是由甲醇
氧化生成和甲醇分解生成甲醛。前一个为放热反应、 后一个为吸热反应。因此必须通过严格控制物料配 比使反应达到热平衡。由此可见反应温度的控制就 显得至关重要。
主反应：
图 3 氧含量和甲醇含量的变化区域图
铁钼法生产工艺在工艺安全上有比较明显的优
势，但是对仪表精度要求比较高，氧分析仪及工艺 气流量计、甲醇流量计都必须测量精确。在串联双 反应器生产工艺当中第二反应器氧含量为一个计算 值，氧含量的计算是按照第一反应器内甲醇 100% 转换率来计算。如果第一反应器催化剂老化导致反 应器内反应不完全，则第二反应器氧含量将超过计 算值，同样未完全反应的甲醇进入第二反应器造成 第二反应器甲醇含量升高，这样氧含量及甲醇含量 就极有可能处于爆炸范围之内，对于安全生产存在 比较严重的隐患。因此串联双反应器工艺控制时必 须注意反应器转换率，当反应器转化率有所降低的 时候必须分析第一反应器后氧气含量，避免第二反 应器因氧气含量超标发生爆炸。单反应器运行则不 存在上述问题。
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化工技术与开发
第 41 卷
电解银法甲醛生产时控制合理的氧醇配比至关 重要，工艺安全性能相对不足。装置开车升温时采 用电热丝加热升温，如果不能很好地控制氧醇配比 将会发生爆炸事故，同时正常生产时如果尾气或者 配料蒸汽中断时反应温度会急剧上升，造成催化剂 烧结、溶化，同时很可能会发生爆炸事故。国内甲醛 生产厂家就曾发生过由于氧醇配比过大开车时反应 器爆炸事故，多家发生过催化剂烧结事故。 3.2 铁钼法工艺安全控制
图 1 电解银法尾气循环甲醛生产工艺流程简图
1.2 铁钼法甲醛生产工艺概述 铁钼法甲醛生产工艺同样是以甲醇和空气作为
第5期
孙继光：电解银法与铁钼法生产甲醛工艺技术分析比较
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反应原料，甲醇在过量空气的环境中氧化制得甲醛， 以铁钼混合氧化物为主要成分的催化剂，选择性较 高，产品纯度高于银法。
主要工艺流程：在固定床铁钼催化剂表面进行 部分氧化反应，生成甲醛。甲醇经离心泵输送至甲 醇过滤器、流量计，最后经喷头以雾状形式进入管壳 式换热器内与空气、尾气混合形成反应原料气，原料 气再通过一个以反应器出口物料为热源的管壳式换 热器加热后进入反应器进行反应。新鲜空气经罗茨 鼓风机加压后与塔顶尾气混合进入离心式循环风机 入口，混合气经两台离心风机加压后在甲醇蒸发器 内与甲醇混合，经反应器管程催化剂床层进行反应 生成甲醛，壳程为导热油（Dowtherm A 主要成分为 联苯、联苯醚的低共熔混合物）用来移出反应热。
第 41 卷 第 5 期 2012 年 5 月
化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry
Vol.41 No.5 May.2012
电解银法与铁钼法生产甲醛工艺技术分析比较
孙继光
（新疆美克化工有限责任公司，新疆 库尔勒 841000）
摘 要：就国内外甲醛生产普遍所采用两种生产工艺，即电解银法工艺和铁钼法生产工艺从反应机理、工艺安