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第 42 卷 第3期2013 年 3 月Vol.42 No.3Mar.2013化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析郝吉鹏(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)摘 要： 以实际生产中的铁钼法甲醇氧化制甲醛装置为基础，介绍了铁钼法的生产工艺流程，并分析了该工艺装置在实际运行中存在的一些问题及其改进途径，同时对生产过程控制中，在装置开车时和稳定运行中有较大外界干扰引起某些工艺参数急剧变化时，如何对其进行快速的最优过程控制进行了分析并给出了一些经验性的建议。
关键词：甲醇；铁钼法；甲醛；过程控制中图分类号：TQ 224.12+2 文献标识码：B 文章编号：1671-9905(2013)03-0058-04作者简介：郝吉鹏(1986-)，男，汉族，山东德州人，西南石油大学在读硕士研究生，研究方向：化工过程模拟计算，E-mail：hjp_vmd@，电话：136********收稿日期：2013-01-06甲醛作为一种大宗的有机化学品，工业上广泛用于生产酚醛树脂﹑脲醛树脂等热固性树脂，以及新戊二醇﹑季戊四醇﹑1,4-丁二醇等多元醇和六亚甲基四胺(乌洛托品)﹑亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)﹑聚甲醛(POM)﹑多聚甲醛等化工产品，其37%的工业水溶液(又称福尔马林)可直接用于防腐剂，因此，其在化工﹑木材加工﹑涂料﹑医药﹑塑料﹑农药﹑医学等行业具有重要用途。
虽然由甲烷直接选择性氧化或由甲醇直接脱氢制甲醛是较为理想的途径，但其催化剂性能及生产过程控制技术都未达到工业应用的水平。
目前，工业生产中主要通过甲醇氧化脱氢生产甲醛，根据所使用催化剂的不同，可以将其分为以银为催化剂的甲醇过量法和以铁钼氧化物为催化剂的空气过量法，两种生产方法的一些主要性能指标的比较见表1[1~7]。
本文介绍了一种铁钼法生产工艺流程，并分析了其在生产运行中存在的问题及改进措施，同时，根据对生产装置的实际控制经验给出了一些在集散控制系统（Distributed control system,DCS）对某些关键工艺控制参数的控制失调情况下进行最优化干预调节控制的方法。
甲醛生产过程的安全管理甲醛生产的原料甲醇其闪点为12℃，是属于易燃易爆液体，产品工业甲醛溶液的闪点随甲醛的浓度和甲醇的含量的变化有所不同，一般在工作中75～85℃，是属于可燃的液体。
因此要非常重视安全生产，防范于未然，需要提高装置的安全可靠性和抓好安全生产的基础工作，不断提高识别、判断、预防和处理事故的能力。
1、生产装置的安全甲醇、甲醛的蒸汽都能与空气形成爆炸混和物，甲醇的爆炸范围为6%～36.5%，纯甲醛的爆炸范围为7%～73%，因此我们在工艺设计中就要考虑如何保证装置的安全生产。
为使甲醇能安全的进行氧化和脱氢反应，就需要选择爆炸极限之外进行，我们银法就是选择在爆炸范围的上限，就是即甲醇过量。
在正常生产中氧醇比一般需控制在0.38～0.43之间，而此值已在甲醇的爆炸范围之内生产，为了达到装置的安全可靠，就需要特别处理，根据在原料气中添加水蒸汽或尾气等惰性气体，可以缩小甲醇气体的爆炸范围，从资料中看当水蒸汽的含量达到40%时，三元气体的爆炸上下限重合，此时的爆炸范围为零。
所以甲醇生产一般选用加入水蒸汽或隋性气体来缩小甲醇的爆炸范围。
水蒸汽的添加量一般选择为配料甲醇浓度的58%～65%，这样就距爆炸极限参数很远，达到安全可靠的目的，如果选用加入甲醛尾同样也能达到缩小甲醇爆炸范围，还能达到减少系统中水的添加量，从而提高甲醛水溶液的甲醛浓度，达到生产高浓度甲醛的目的。
在甲醛开车和生产过程中要防范回火，回火的根本原因是混合气体的流速低于甲醇的燃烧速度造成的，在设计中要考虑氧化器内甲醇的燃烧速度，如果氧化器的直径过大就容易发生回火。
所以在开车过程中未加配料前风量不能开得过大，只能通过提高氧醇比来提高反应温度。
我厂的甲醛生产是传统工艺路线，即是空气进入甲醇蒸发器，然后在蒸发器后引入配料蒸汽，经过热器、过滤器、阻火器，然后进入氧化器，最后通过水吸收制得合格的甲醛水溶液。
由于在生产中蒸发器顶部的二元气体是在爆炸范围内，当出现鼓风机跳车等事故，就存在回火，如火焰回到蒸发器内，就会发生爆炸，为此工艺管道上增设了阻火器，以确保生产装置的安全性。
甲醛生产装置危险有害因素识别与安全设计措施摘要：甲醛生产工艺的氧化反应属于国家安全监管总局公布的首批重点监管危险化工工艺。
本文通过分析甲醛生产装置在生产过程中存在的危险、有害因素，提出相应的安全设计措施，为甲醛生产装置的设计、运行中的安全管理提供参考依据。
关键词：甲醛；危险、有害因素；氧化反应目前工业上生产甲醛，均以甲醇作原料，通过氧化制甲醛，由于使用金属银催化剂和氧化铁氧化钼催化剂的不同而分为银法和铁钼法，本文生产装置采用银法制备甲醛。
1原辅材料主要原料为甲醇，辅助材料主要为催化剂金属银。
2工艺流程由甲醇氧化制甲醛工艺为常压操作，主要包括：三元混合气制备、反应、甲醛吸收等工序。
（1）三元混合气制备工序：新鲜空气通过空气过滤器进入风机升压，与甲醇蒸发器和水蒸汽混合形成三元气体。
（2）反应工序：三元混合气经过蒸汽加热器过热后，进入氧化炉反应器，在固定床催化剂上发生反应，生成甲醛。
反应设备——氧化器的结构分为三个主要部分，从上至下依次为催化反应段、高位热能回收段、低位热能回收段。
多数工艺利用高位热能产生蒸汽。
（3）甲醛吸收工序：主要由两个吸收塔组成，第二吸收塔上部用软水吸收形成稀甲醛液，再用泵送至第一吸收塔，自上而下与氧化反应器来的甲醛气体逆流接触，循环吸收得到甲醛水溶液产品，送至甲醛贮槽。
3危险、有害因素的识别3．1危险化学品的识别原料甲醇是中闪点易燃液体，其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧瀑炸。
与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。
在火场中，受热的容器有爆炸危险。
蒸气比空气重，沿地面扩散并易积存低洼处，与火源会着火回燃。
产品甲醛也是易燃液体，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。
遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与氧化剂接触猛烈反应，副产过氧化物的性质极不稳定，受热易分解，有爆炸危险。
3．2生产过程中危险、有害因素3．2．1火灾、爆炸在氧化炉反应器中，甲醇氧化制甲醛属强氧化反应。
强氧化反应的主要危险性有火灾爆炸。
摘要甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂(PP)、脲醛树脂(UF)等，还可用作杀菌剂、消毒剂、防腐剂、溶剂、还原剂以及尿素—甲醛型缓效肥料等，在农业、水处理、涂料、医药以及染料等方面具有广泛的用途。
本套设计是根据国内甲醛工业现状、产品要求，采用铁、钼、钒等金属氧化物作为催化剂，在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出具有创新性“铁钼法”工艺，反应原理简单，所得产品纯度高，污染少的一套装置。
关键词：铁钼法，原理方法，工艺设计，尾气循环，物料衡算引言甲醛用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。
国外甲醛衍生产品多达近百种。
甲醛生产企业应根据本地区的原料及产品供求情况，不失时机和因地制宜的发展一些附加值更高的甲醛衍生产品，加快甲醛衍生产品的品种及其生产技术的发展进程。
与此同时，应重点关注催化剂性能的改进和提高工作，大力加强业已成熟的新工艺、新技术、新设备、新材料的推广应用，不断提高装置的技术含量，加大技术进步力度。
本次设计在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出“尾气循环工艺”、“热量循环工艺”等多种改良创新性节能、环保的新型“铁钼法”工艺，解决了实际生产中尾气、热量的再次利用。
由于甲醛是有毒有害气体，生产过程中一定要注意环保，尾气和废碱，废酸必须经过处理达排放标准后才能排放。
这次设计有成功也有不足。
对所需的各种参数都做到了有据可查，计算过程有理有据。
从铁钼催化法甲醛生产工艺设计流程出发，系统的进行了物料衡算，但是，由于此设计资料有限，反应器的动力学模型无法建立，不能进行反应器设备设计，又因为自身水平的限制，尽管已尽最大努力，最终不足之处仍然存在,希望大家批评指正。
一、甲醛生产的目的及意义甲醛是脂肪族等系列中最简单的醛,化学性质十分活泼,可合成多种化合物,是重要的大宗基本化工原料之一,广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域,大部份用作脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺—甲醛树脂的原料，还可用作生物合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等，甲醛的用途分布为图1所示。
铁钼法制备甲醛技术的优势探讨摘要：铁钼法生产甲醛，其反应温度低，装置规模较大，甲醇转化率高，消耗低，催化剂寿命长，副产蒸汽多，能源综合利用率高，产品浓度高，杂质较少，可直接用于下游产品的生产。
当前国内新建的较大型甲醛装置都采用铁钼法工艺。
本文对铁钼法制备甲醛技术的优势进行探讨，以供参考。
关键词：铁钼法制备；甲醛技术引言：以甲醇和空气为原料，按催化剂的类型，可分为银法、铁钼法制甲醛两种方法。
与银法工艺比较，铁钼法具有消耗低、温度适中、浓度高、选择性高、寿命长、催化剂活性高等优点。
本文主要对铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的因素进行探讨，并且结合客观的限制性因素和市场需求，制定相应的改进策略。
一、铁钼法的由来甲醛最初由俄罗斯化学家亚历山大在1859年发现，到了1867年德国化学家霍夫曼利用铂作为催化剂，通过空气氧化甲醇，实现了对甲醛的制备。
很快人们就发现甲醛具有杀菌防腐的作用。
因此就将37%-40%的甲醛的水溶液作为防腐剂使用，也就是后来所说的福尔马林，由于甲醛容易聚合，因此一般还会在其中加入少量甲醇。
福尔马林之所以可以起到防腐作用，其基本原理就是甲醛可以使蛋白质失活，抑制细菌的生长以及细胞自身内部的酶促反应。
1888年德国首先实现甲醛工业生产，到了20世纪初，甲醛工业已经比较成熟了，但由于本身用途有限，因此一直处于小规模生产的状态。
直到酚醛树脂的出现这才进一步刺激了甲醛工艺的发展。
最初的甲醛合成工艺实际上就是霍夫曼实验的放大版，考虑到铂催化剂非常昂贵，后续人们根据实验开发出了银催化剂，最初是将银丝制成网状以提高催化剂的分散度，后来又有了电解银催化剂，因此这种方法又被称为银法。
后来随着催化剂的进步又出现了铁钼系氧化物催化体系，也就是铁钼法。
二、铁钼法制备甲醛技术的优势由于甲醇是易燃易爆气体，因此它的氧化过程首先要考虑爆炸极限的问题。
爆炸极限又有上限和下限之分。
如果有机物浓度非常高，此时氧气不足就不会发生爆炸这就形成了爆炸上限。
甲醛生产工艺的影响因素及装置自动控制措施甲醇空气氧化法生产甲醛影响因素较多，属于典型的氧化危险工艺，其生产装置必须设置自动控制系统、紧急停车系统，以提高装置的安全自动控制水平。
标签：甲醛；甲醇空气氧化法；影响因素国内外工业甲醛生产均使用甲醇作原料，利用甲醇空气氧化法生产甲醛。
甲醇空气氧化法主要有两类工艺，一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”（简称“银法”）；二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”（简称“铁钼法”）。
我国甲醛生产装置大多采用“银催化法”，银法工艺简单，投资省、调节能力强，但该工艺甲醇转化率低、单耗较高、甲醛成品中甲醇含量高。
本文重点介绍银法工艺合成甲醛的影响因素及安全自控措施。
1 影响甲醛生产工艺过程的主要因素1.1 温度甲醇氧化生成甲醛包括两个主反应，即甲醇的氧化反应和甲醇的脱氢反应，其中氧化反应为放热反应，脱氢反应为吸热反应，升温对甲醇的脱氢反应有利，对甲醇的氧化反应不利；另外一方面，从平衡常数角度来看，即使在高温下甲醇氧化反应的平衡常数仍然很大，甲醇氧化反应几乎仍可进行到底，所以可选定较高的反应温度以有利于甲醛的生成。
但随着温度的升高，甲醇生成CO、CO2的副反应会加剧、甲醛的分解反应也会加剧，且可能造成催化剂的活性下降，所以考虑以上各因素，甲醛的合成反应温度一般控制在630-640之间较为合适。
1.2 反应压力由于甲醇氧化、甲醇脱氢反应都是反应后增加体积的反应，降低压力将使反应向着生成甲醛的方向移动，所以负压操作对主反应有利。
但在实际生产中负压操作将增加能耗，并带来一些不稳定因素，故有些生产企业由负压操作改为常压操作。
1.3 反应时间反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、氧化副反应随之增多，为使甲醛的热分解反应减少到最低程度，可采取控制停留时间（反应接触时间约为0.1s左右）和将生成物骤冷的办法。
1.4 催化剂的活性和状态催化剂的活性是影响反应的重要因素，其性能的优劣将直接关系到反应进行的程度。
甲醛生产过程的安全管理甲醛生产的原料甲醇其闪点为12℃，是属于易燃易爆液体，产品工业甲醛溶液的闪点随甲醛的浓度和甲醇的含量的变化有所不同，一般在工作中75～85℃，是属于可燃的液体。
因此要非常重视安全生产，防范于未然，需要提高装置的安全可靠性和抓好安全生产的基础工作，不断提高识别、判断、预防和处理事故的能力。
1、生产装置的安全甲醇、甲醛的蒸汽都能与空气形成爆炸混和物，甲醇的爆炸范围为6%～36.5%，纯甲醛的爆炸范围为7%～73%，因此我们在工艺设计中就要考虑如何保证装置的安全生产。
为使甲醇能安全的进行氧化和脱氢反应，就需要选择爆炸极限之外进行，我们银法就是选择在爆炸范围的上限，就是即甲醇过量。
在正常生产中氧醇比一般需控制在0.38～0.43之间，而此值已在甲醇的爆炸范围之内生产，为了达到装置的安全可靠，就需要特别处理，根据在原料气中添加水蒸汽或尾气等惰性气体，可以缩小甲醇气体的爆炸范围，从资料中看当水蒸汽的含量达到40%时，三元气体的爆炸上下限重合，此时的爆炸范围为零。
所以甲醇生产一般选用加入水蒸汽或隋性气体来缩小甲醇的爆炸范围。
水蒸汽的添加量一般选择为配料甲醇浓度的58%～65%，这样就距爆炸极限参数很远，达到安全可靠的目的，如果选用加入甲醛尾同样也能达到缩小甲醇爆炸范围，还能达到减少系统中水的添加量，从而提高甲醛水溶液的甲醛浓度，达到生产高浓度甲醛的目的。
在甲醛开车和生产过程中要防范回火，回火的根本原因是混合气体的流速低于甲醇的燃烧速度造成的，在设计中要考虑氧化器内甲醇的燃烧速度，如果氧化器的直径过大就容易发生回火。
所以在开车过程中未加配料前风量不能开得过大，只能通过提高氧醇比来提高反应温度。
我厂的甲醛生产是传统工艺路线，即是空气进入甲醇蒸发器，然后在蒸发器后引入配料蒸汽，经过热器、过滤器、阻火器，然后进入氧化器，最后通过水吸收制得合格的甲醛水溶液。
由于在生产中蒸发器顶部的二元气体是在爆炸范围内，当出现鼓风机跳车等事故，就存在回火，如火焰回到蒸发器内，就会发生爆炸，为此工艺管道上增设了阻火器，以确保生产装置的安全性。
