铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析_郝吉鹏

第 42 卷 第3期2013 年 3 月Vol.42 No.3Mar.2013化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析郝吉鹏(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)摘 要： 以实际生产中的铁钼法甲醇氧化制甲醛装置为基础，介绍了铁钼法的生产工艺流程，并分析了该工艺装置在实际运行中存在的一些问题及其改进途径，同时对生产过程控制中，在装置开车时和稳定运行中有较大外界干扰引起某些工艺参数急剧变化时，如何对其进行快速的最优过程控制进行了分析并给出了一些经验性的建议。

关键词：甲醇；铁钼法；甲醛；过程控制中图分类号：TQ 224.12+2 文献标识码：B 文章编号：1671-9905(2013)03-0058-04作者简介：郝吉鹏(1986-)，男，汉族，山东德州人，西南石油大学在读硕士研究生，研究方向：化工过程模拟计算，E-mail：hjp_vmd@，电话：136********收稿日期：2013-01-06甲醛作为一种大宗的有机化学品，工业上广泛用于生产酚醛树脂﹑脲醛树脂等热固性树脂，以及新戊二醇﹑季戊四醇﹑1,4-丁二醇等多元醇和六亚甲基四胺(乌洛托品)﹑亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)﹑聚甲醛(POM)﹑多聚甲醛等化工产品，其37%的工业水溶液(又称福尔马林)可直接用于防腐剂，因此，其在化工﹑木材加工﹑涂料﹑医药﹑塑料﹑农药﹑医学等行业具有重要用途。

虽然由甲烷直接选择性氧化或由甲醇直接脱氢制甲醛是较为理想的途径，但其催化剂性能及生产过程控制技术都未达到工业应用的水平。

目前，工业生产中主要通过甲醇氧化脱氢生产甲醛，根据所使用催化剂的不同，可以将其分为以银为催化剂的甲醇过量法和以铁钼氧化物为催化剂的空气过量法，两种生产方法的一些主要性能指标的比较见表1[1~7]。

本文介绍了一种铁钼法生产工艺流程，并分析了其在生产运行中存在的问题及改进措施，同时，根据对生产装置的实际控制经验给出了一些在集散控制系统（Distributed control system,DCS）对某些关键工艺控制参数的控制失调情况下进行最优化干预调节控制的方法。

铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化摘要：甲醛作为一种重要的化工原料，用途广泛、地位重要，其生产过程要求标准高，如果操作运行不科学，往往会造成生产浪费。

本文阐述了甲醛的重要作用，对甲醛的主要生产工艺进行了概述，重点探讨了铁钼催化法生产甲醛基本原理及主要工艺，结合项目设计、施工、生产实际，提出了铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化的对策措施，以期为今后的甲醛生产提供有益借鉴。

关键词：铁钼过氧化法甲醛吸收单元流程优化一、引言甲醛作为一种重要的化工原料，用途十分广泛，不但可以直接用作消毒、杀菌、防腐剂，而且可以作为有机合成、合成材料、涂料、橡胶、人造板、合成树脂、表面活性剂、塑料、皮革、造纸、染料、制药、照相胶片、农药等行业的重要原料，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。

生产甲醛的方法主要有低级烷烃氧化制甲醛及甲醇空气催化氧化制甲醛。

低级烷烃直接氧化制甲醛是属于非选择性的氧化反应，副产物多，目前工业上大量采用的是甲醇氧化法。

各种甲醛生产工艺具有不同的优缺点，铁钼过氧化法生产甲醛工艺具有转化效率高等优点，应用更为广泛[1，2]。

笔者以自己所参与主持的某甲醇生产项目为例，对采用铁钼过氧化法通过甲醇生产浓度37%-55%的甲醛的生产工艺流程进行探讨，提出铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化方法，以提高甲醛生产效率，增加企业生产效益。

二、甲醛主要生产工艺概述甲醛是一种多用途的基本有机化工原料，可用于生产脲醛、酚醛、丁二醇、季戊四醇、多聚甲醛等多种有机化工产品。

目前我国是世界上最大的甲醛生产国，也是最大的甲醛消费国。

与国际先进技术相比，我国无论是在生产，还是下游产品研发方面均存在较大差距。

目前，甲醛主要生产工艺有银催化剂法、铁钼催化剂法两种。

1.银催化剂法银法工艺的历史长，以德国BASF公司技术为代表。

其优点是工艺成熟，流程较短，投资少，电耗较低，热量可充分利用，单系列生产能力大；缺点是甲醇消耗较高，催化剂寿命较短，产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。

年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计本科毕业设计年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计The Design of Production Process of Formaldehyde byMethanol Oxidation(50kt/a)毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。

尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。

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作者签名：日期：指导教师签名：日期：使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。

作者签名：日期：学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

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作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日注意事项1.设计（论文）的内容包括：1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）2）原创性声明3）中文摘要（300字左右）、关键词4）外文摘要、关键词5）目次页（附件不统一编入）6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论7）参考文献8）致谢9）附录（对论文支持必要时）2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。

铁钼法甲醛工艺节能措施及优化研究摘要：随着科学技术的不断进步，人们的节能意识越来越强，众多领域工艺上都采取了节能措施。

本文对某公司的甲醛工艺流程和采用的节能措施进行了介绍，对优化流程进行了分析，对如何合理利用甲醛装置内部的热量进行了讨论，希望对利用这种热量发挥节能作用起到借鉴意义。

关键词：铁钼法甲醛工艺节能优化研究1 甲醛综述甲醛作为一种基本的重要的有机化工原料，在工业上主要用于一些特殊物质的制作，比如酚醛树脂、尿醛树脂等热固性树脂以及季戊四醇、新戊二醇等多元醇和乌洛托品、亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚甲醛、多聚甲醛等化工产品的制作。

甲醛在这些产品的制作过程中，充当一种重要的有机成分。

甲醛的制备，则离不开将甲醇进行氧化的工序，由于催化剂在类型上存在着不同，按选择催化剂的类型，可以将这种氧化方法分为银法和铁钼法。

2工艺技术描述铁钼法制甲醛，是在空气过量条件下，甲醛与空气中的混合气体发生氧化反应，在此过程中，铁钼等金属氧化物发挥催化剂作用。

甲醛的制作工序主要分为压缩工序、反应工序、蒸汽发生工序、甲醛吸收工序。

空气过滤器把新鲜空气通过在新鲜风机中不断升压，进而和吸收塔顶部循环尾气混合，利用循环风机持续加压，进入反应工序。

原料甲醛在进入装置之后，在甲醇预热器中和甲醛循环泵送来的吸收塔甲醛循环溶液进行热交换后，进入甲醇蒸汽预热器进一步完成预热，随后和循环风机中的气体在甲醇蒸发器的上段混合，形成原料气体，原料气在甲醇蒸发器下段过热，送到甲醛反应器，固定床反应器中的铁钼催化剂对原料气进行反应，产生一定的甲醛气，这种甲醛气体通过甲醇蒸发器管与原料混合气发生一定的反应，在这个过程中自身冷却，随后冷却后的甲醛气进入吸收工序。

甲醇氧化制甲醛所发生的反应过程中产生热量，一定的温度才能够保证反应运行，所以反应器一般设置两个导热油电加热器进行加热，如果开车正常，在甲醛反应器管中，导热油会因为吸收热量而汽化，气化产生撤热，在撤热的过程中产生副产中压蒸汽，导热油在气态过程中进入热油冷凝器与锅炉给水进行换热，从而产生一定的蒸汽，它自身会发生冷凝流回反应器管。

铁钼法制甲醛生产中影响吸收效率的因素摘要：目前，甲醛的制备主要有银法和铁钼法两大类。

其中，银法以甲醇、空气为原料，以银为主，甲醇含量较高；最后产物中的甲醇含量很高，需要通过蒸馏设备进行分离。

铁钼法甲醛的制备也是以甲醇、空气为原料，以铁-钼混合氧化物为主要组份，在过量的大气条件下，由甲醇氧化得到甲醛；用此方法得到的甲醛纯度比用银法得到的甲醛要高。

从世界范围来看，以铁-钼工艺为原料的甲醛产品所占的市场份额越来越大。

关键词：铁钼法；甲醛生产；吸收效率铁钼法制甲醛生产中影响吸收效率的因素1甲醛浓度甲醛的浓度对胶粘剂的固相质量有很大的影响。

高浓度的甲醛易于制备高固含量的粘合剂，而高固含量的粘合剂不需要蒸馏，也不需要蒸馏，节约了蒸汽量，缩短了粘合剂的生产周期，提高了粘合剂的生产效率，降低了成本。

由于甲醛树脂的固化是缩聚反应，在固化时会产生水，故其含水量较小；也就是，胶粘剂的固含量愈高，则其固化速度愈快，反之则愈好。

随着胶料固含量的增加，人造板的活力和加压时间缩短，生产效率提高，成本降低。

相反，如果甲醛含量较小，则需要较长时间的固化时间和较高的蒸汽消耗。

同时，由于胶粘剂的固相含量下降，在热压成型工艺中，需要更多的水分蒸发；压制速度会降低，因此会导致生产时间的延长，能源消耗也会随之增加。

目前银法的甲醛含量基本可以达到45%，而铁钼法的甲醛含量可以达到55%。

结果表明：与传统的银法比较，采用铁钼法生产的甲醛含量更高。

1.1反应温度在258℃活化条件下，反应床内温度较低，容易导致甲醇转化效率降低；高温会引起钼的升华、凝结，改变催化剂的结构，降低其活性，增加床层的阻力，对反应过程产生不利影响。

所以，控制反应器的床内温度是十分关键的。

在催化剂运行过程中，要逐步增加导热油体系的压力和温度，使热点温度保持在惰性环与催化剂混合区；在催化剂使用的早期，导热油的温度在260℃左右，在295℃结束。

在工业上，采用调节导热油侧的压力，对反应床的温度进行调节，以获得低甲醇含量的甲醛；在一定程度上增加气相油的压力。

铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因和改进在我国化工领域中铁钼法甲醛工艺始终是其重要的组成部分，而这一工艺的运行离不开对于转化率的有效提升。

因此在这一前提下对于铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因和改进进行研究和分析就具有极为重要的经化工意义和现实意义。

1 铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因有很多，其主要内容包括了工艺流程存在问题、催化剂需要改善、热量传递效率低、空气质量较差等内容。

以下从几个方面出发，对铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因进行了分析。

1.1 工艺流程存在问题工艺流程存在问题是导致铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因之一。

通常来说由于铁钼法生产甲醛工艺流程较为复杂，并且其可以根据生产甲醛的工艺按催化剂的不同来分为银法和铁钼法。

在这一过程中铁钼法通常会具有反应温度低、单耗低、产品浓度高、催化剂活性高等特点，但是由于其选择性低、寿命一般、装置生产能力要求高，从而使得其工艺流程的发展存在很大的问题。

除此之外，工艺流程存在问题还体现在在甲醇的转化生产运行中往往存在着甲醇转化率低的问题和漏装的情况持续发生，因此对于工艺流程进行优化就有着非常高的必要性。

1.2 催化剂需要改善催化剂需要改善也是影响铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的因素之一。

通常来说铁钼氧化法生产甲醛工艺DBW 工艺的进行离不开催化剂的有效支持。

即在催化剂的有效应用下其甲醇转化的工艺流程可以变得更为简便并且促进甲醇转换率得到有效从提升高。

除此之外，催化剂需要改善还体现在甲醇的转化生产过程中，汽化后的甲醇与空气和循环气混合后发生反应。

因此为了有效避免由于导热催化剂导致的混合不均、工作人员应当注重合理的避免催化剂装填错误或少装等问题的出现。

1.3 热量传递效率低在铁钼法甲醛工艺中甲醇转化的过程油，可将反应放出的热量传递出来，副产2.0MPa 饱和蒸汽。

甲醇的转化率在99%以上，具有可选择性，其中94% 甲醇转化为甲醛，其余转化为甲烷、二甲醚等副产品。

摘要摘要：本文以摩尔比为甲醇：氧气：水：氮气=1：0.756:0.276:2.844进入列管式固定床反应器，于350℃、0.5MPa下经铁钼催化剂催化氧化生产50级工业甲醛16Mt。

经过工艺计算和反应器的设计，本文采用双塔并联，单个反应器的直径为2300mm，反应管长35.43m，列管4045根，填充催化剂116234kg。

关键词：甲醛；甲醇；铁钼催化法；固定床反应器AbstractAbstract: In this paper, materials that the molar ratio of methanol: oxygen: water: nitrogen = 1:0.756:0.276:2.844 fed to the tubular fixed bed reactor at 350 ℃ and 0.5MPa and produce 16Mt industrial formaldehyde of 50% with iron-molybdenum catalyst. After process calculate and design of the reactor, we use twin paralleled towers, the diameter of everyone reactor is 2300 millimeter, the reaction tube length is 35.43meter, 4045 tube, and catalyst is 116234kg.Key words: Formaldehyde; Methanol; Iron-molybdenum catalytic method; Fixed-bed reactor前言甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。

浅谈铁钼法制甲醛工艺原理及工艺技术摘要：甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用于生产树脂、1-4丁炔二醇、合成材料等。

在涂料、橡胶以及建筑材料中均有用到，还可用作杀菌剂、防腐剂等。

本论文采用铁钼法制取甲醛进行工艺探究，对化工市场具有很好的参考价值和指导意义。

关键词：甲醛铁钼法工艺原理工艺技术一.甲醛的性能在常温下，纯甲醛是一种具有窒息作用的无色气体，有强烈的刺激性气味，对眼睛和粘膜有刺激作用，易溶于水、醇和醚。

通常以水溶液的形式存在。

35%～40%浓度的甲醛水溶液叫做福尔马林。

在空气中能缓慢氧化成甲酸。

化学式：CH2O，分子量30.03，相对密度为1.084g/mL。

熔点-118℃，沸点-19.5℃，闪点60℃，着火温度：430℃，在空气中的爆炸极限：7-73%vol。

二.甲醛反应原理2.1甲醛反应工艺原理以甲醇和过量空气中的氧气为原料，在铁钼催化剂的催化作用下，在甲醛反应器内，在256-276℃初始反应温度下反应生成气态甲醛。

主反应：CH3OH+1/2O2→HCHO +H2O dH = -156.557KJ /mol副反应：（1）2CH3OH+3O2→CO+ 2H2O dH = -393.0KJ/mol（2）CH3OH→CH3OCH3+ H2O dH =+24.7KJ/mol（3）CH3OH + O2→ HCOOH+ H2O dH =-420.0KJ/mol甲醛反应器为列管式固定床反应器，每个反应器里面装有14955根列管，列管内装填铁钼催化剂和填料，从下至上分别按照纯铁钼催化剂层，混合层，填料层，以一定的安装高度装填，同时反应器床层安装热电偶，用于正常生产期间对反应器内床层温度的监控，以实现安全生产。

铁钼法甲醛生产工艺，甲醇转化率高，可达92-94%，同时也有副反应产生，分别生成一氧化碳，二甲醚，甲酸。

2.2尾气处理工艺原理含有甲醛、一氧化碳、二甲醚和未反应的甲醇在铂钯催化剂的催化作用下，在520-600℃条件下，氧化生成水和二氧化碳,通过尾气净化处理后释放至大气。

铁钼法在甲醛制备中的催化机理研究摘要：本研究旨在探讨铁钼法在甲醛制备中的催化机理。

通过系统性的实验和分析，我们揭示了铁钼催化剂在甲醛合成反应中的作用机制。

实验结果表明，铁钼催化剂能够有效促进甲醛的合成，提高产率，并降低副产物的生成。

催化机理的研究揭示了反应中关键的中间体和反应路径，强化了对铁钼催化剂在甲醛制备中的理解。

这一研究不仅有助于优化甲醛生产工艺，还为可持续化学工业提供了有价值的信息。

关键字：铁钼法，甲醛制备，催化机理，中间体，可持续化学引言：甲醛是一种重要的化学品，广泛应用于涂料、塑料、纤维和医药等领域。

其生产工艺一直受到广泛关注，因为甲醛的高需求和制备过程中产生的副产物可能对环境造成不利影响。

因此，研究一种高效、环保的甲醛生产方法具有重要意义。

铁钼法是一种备受瞩目的甲醛制备方法，其催化剂具有良好的活性和选择性。

然而，尽管已经有一些研究关于铁钼法的应用，但其催化机理仍然不够清晰。

本研究旨在深入探讨铁钼法在甲醛制备中的催化机理，以便更好地了解这一过程，并为改进和优化甲醛生产提供新的启示。

我们将详细介绍实验设计和方法，以及研究结果的分析和讨论。

一.铁钼法在甲醛制备中的应用与问题铁钼法是一种重要的工业化学反应方法，广泛应用于甲醛制备过程中。

甲醛是一种重要的有机化合物，它在化工、医药、农药等领域有着广泛的应用。

铁钼法是一种将甲醇氧化制备成甲醛的方法，它具有一定的优势，但也存在一些问题和挑战。

铁钼法在甲醛制备中的应用值得关注。

这种方法是通过将甲醇在高温下与空气中的氧气反应，产生甲醛和二氧化碳。

其中，铁钼催化剂起着至关重要的作用，它可以加速甲醇的氧化反应，提高甲醛的产率。

这种方法具有操作简单、工艺成熟、生产成本相对较低等优点，因此在工业生产中得到了广泛应用。

然而，铁钼法在甲醛制备中也存在一些问题。

首先，催化剂的选择和性能对反应的影响很大。

铁钼催化剂需要具备高的活性和选择性，以确保高产率和高纯度的甲醛产物。

铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺与过程控制研究本文主要分析了铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺，阐述了铁钼法甲醇氧化制甲醛的过程控制，最后总结了该工艺在实际运行中存在的问题和解决办法，旨在实现对铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的最佳控制，确保系统的稳定安全运行。

标签：铁钼法；甲醇；氧化；甲醛；工艺；过程控制1 铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺研究1.1 流程铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺流程，如图1所示：1.2 系统运行的问题和解决方法1.2.1 蒸汽方面蒸汽系统的问题主要在于蒸汽的波动性带来的不稳定压力。

一般来说利用铁钼法能够产生所需的蒸汽和外供蒸汽。

而在用外供蒸汽时，存在一定的不确定性，波动较大，这会影响汽包内的压力变化。

汽包内的压力的变化和甲醇反应器具有密切联系，甚至可以说甲醇反应器是否安全稳定是由汽包内的压力波动决定的，所以如果汽包内的压力不够稳定，那么会直接导致甲醇反应器的运行不稳定。

为了有效解决这个问题，可以在汽包外的压力输送管线上设置调节开关，从而提高稳定性，确保系统正常运行。

1.2.2 风机方面原有的风机系统运行所采用的是三台串联的离心鼓风机，其中两台为大型，另一台为中型。

由于三台离心鼓风机的型号差异，而中型离心鼓风机的转速要比大型风机快的多，因此在系统运行时，三台风机的转速难以实现统一，结果系统在巨大振动的情况下运行，导致系统的使用年限大大缩减。

经改良，决定使用两台串联的風机，并且都是大型的，这样一来，两台风机的转速保持一致，不仅不会产生严重的振动，而且还能够提高风机的运行速率，确保系统能够处于完全稳定和正常的状态。

1.2.3 尾气处理方面系统的尾气处理主要通过两个结构的合作来完成，一是催化转化反应器，另一个是风机。

尾气中所包含的成分有氮气、氧气、CO2、CO以及极少的甲醛等，这些化学物质的热量都不高，尾气的温度也小于24℃，为了催化转化反应器能够对尾气进行有效处理，必须将电阻丝连续加热，让反应器的温度保持在至少400℃，但是这样一来就会消耗大量的电能。