水体中全氟化合物的污染分析
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自来水厂不同水处理工艺环节对全氟化合物浓度的影响雷梦真1,方淑红1,王若男2*(1.成都信息工程大学资源环境学院,成都610225;2.四川省生态环境监测总站,成都610074)摘要:全氟化合物(perfluoroalkyl substances ,PFASs )是一类具有毒性、积累性、持久性等特性的新型污染物。
本文采集了成都某自来水厂水源水、末梢水以及不同工艺环节的水样进行分析,研究不同处理工艺对去除PFASs 的影响。
结果表明,在水源水、自来水厂各工艺段水以及末梢水中,全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid ,PFOA )的含量最高,其次是全氟丁酸(perfluorobutanoic acid ,PFBA ),分别占12种全氟化合物的总浓度(Σ12PFASs )的26.7%~74.1%和12.0%~26.0%,说明PFOA 和PFBA 是主要污染物。
经过水厂处理后,Σ12PFASs 从水源水的2.22ng/L 下降到了出厂水的1.74ng/L ,下降了21.6%,说明自来水厂对PFASs 的去除有一定效果。
在自来水厂各处理环节中,折板反应池的Σ12PFASs 浓度最高,为4.42ng/L ,其中PFOA 的占比最高。
混凝对PFASs 的去除效果最为明显,去除率达到48.9%,说明在常规处理工艺中混凝对PFASs 的去除起到重要作用。
该自来水厂出水中的PFOA 和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid ,PFOS )的浓度远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)的限值,符合日常安全用水要求。
关键词:全氟化合物;水处理工艺;自来水;去除率中图分类号:X583文献标志码:A文章编号:2096-2347(2024)01-0019-09收稿日期:2023-09-18基金项目:国家自然科学基金项目(21607018);四川省科技计划项目(2021YJ0384;2022JDR0309)。
中国部分地表水体中5种全氟化合物的暴露特征与生态风险黄洁慧1,2,郭文景3,于晓宁1,2,李冰1,2,王向华1,2(1.江苏环保产业技术研究院股份公司,江苏南京210019;2.江苏省废水无害化处理与资源化再生利用工程技术研究中心,江苏南京210019;3.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏南京210014)摘要:评估地表水体中全氟化合物(PFCs )对水生生物的潜在生态风险水平,为我国当前部分水系地表水体中PFCs 的污染现状与风险管理提供科学依据。
系统总结和分析中国部分地表水体中PFCs 的暴露特征,并基于可利用的慢性毒性数据,采用概率生态风险评估法中的安全阈值法(MOS 10)评价水体中5种PFCs (PFOA 、PFNA 、PFDA 、PFDoA 和PFOS )对水生生物的生态风险以及PFCs 混合物对水生生物的联合生态风险。
结果表明:在5种PFCs 中,PFOA 的浓度范围最大,为ND~772ng/L ,其暴露浓度累积概率分布曲线上50%、75%和95%对应的暴露浓度分别为6.99、26.01和188.80ng/L ,远高于累积概率对应暴露浓度为第二的PFOS ;生态风险结果表明PFOA 、PFNA 、PFDA 、PFDoA 和PFOS 的MOS 10均小于1,且暴露浓度超过影响5%水生生物的概率分别为0、3.31%、0、1.00%和0,说明5种PFCs 对水生生物的生态风险较小;此外,利用总等效浓度概念推导PFCs 混合物的联合生态风险时,计算得出的MOS 10也小于1,且总等效暴露浓度超过影响5%水生生物的概率为5.42%,说明目前PFCs 的地表水暴露对水生生物的生态风险属于可接受水平。
关键词:地表水体;PFCs ;风险评估;安全阈值中图分类号:X824文献标志码:A文章编号:1674-3075(2023)05-0133-09收稿日期:2022-08-30修回日期:2023-05-30基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2018ZX07208-005);江苏省人力资源和社会保障厅“六大人才高峰”高层次人才选拔培养资助项目(JNHB-134)。
摘要全氟烷基化合物(Perfluoroalkyl substances ,PFASs)是一类由人工合成的新型持久性有机污染物,因具有良好的化学稳定性、疏水疏油和耐热性等优良特性而被广泛的应用于工业生产和日常的生活用品中。
由于该类化合物在自然条件下难以降解,造成PFASs在大气、土壤、水体甚至北极地区的冰川等环境介质、动物组织以及人体血液中广泛检出。
毒理学研究表明,PFASs具有生物毒性以及不良的人体健康效应,如免疫毒性、致畸性、内分泌干扰毒性等,因此环境中PFASs的污染情况、迁移转化规律等引起研究者关注。
湖泊(含水库)是我国重要的淡水资源和饮用水源地,但随着经济的发展,湖泊流域有毒有害化学品污染形势严峻。
而此问题在占我国国民经济较大比重的东北和华北地区尤为突出,此区域湖泊大多具有重要的饮用水水源地和灌溉功能,目前均受到不同程度的污染。
但目前关于我国湖泊中PFASs污染方面的数据比较有限,更缺少针对湖泊PFASs污染情况的大范围的系统性的调查研究。
因此本研究选择东北地区的松花湖,小兴凯湖,大伙房水库和华北地区的于桥水库,官厅水库,白洋淀,衡水湖,南四湖共8个典型湖泊作为研究区域,分析不同湖泊表层水和沉积物中PFASs的污染特征,探讨PFASs在表层水和沉积物中分布的湖泊区域性差异,通过分析PFASs在水-沉积物中的分配系数,探究PFASs在水和沉积物两相的分配行为,预测目标化合物在湖泊环境中的迁移转化规律,最后对湖泊表层水和沉积物中的PFASs进行风险评价,主要的研究成果如下:(1)比较了东北地区3个湖泊2017年7月和2019年5月的表层水样品中PFASs 的污染特征变化,发现2019年5月采集的水样中检出的PFASs种类(10种)少于2017年7月(11-12种),PFASs的整体污染水平稍高于2017年7月,但主要污染物变化不大,还是以短链的PFASs(全氟丁基羧酸(PFBA),全氟戊基羧酸(PFPeA))和全氟辛基羧酸(PFOA)为主。
海产品中全氟化合物
全氟化合物(PFASs)是一种人工合成的直链或支链有机氟化物,被广泛应用于食品包储材料、造纸、纺织品、洗涤剂、皮革、食品接触材料等生活消费产品。
在工业生产中,PFASs的大量使用和持续排放到环境中,可能会通过食物链的传递放大效应在生物体内富集。
PFASs以其环境持久性、高生物蓄积性和多种毒性效应,呈现出全球性生态系统污染的趋势,已成为一类新型有机污染物,对人体健康具有潜在危害而引起国际社会的高度关注。
有南海所创新团队利用超高效液相色谱串联三重四极杆质谱技术检测了从广东、广西、海南3省区11个市采集的鱼类、贝类和甲壳类等844份水产样品,检测23种PFASs的含量。
共检出16种PFASs组分,样品的总检出率高达99.2%,说明水产品中PFASs污染现象已普遍存在。
纳滤膜对水中典型全氟化合物的去除特性和机理研究纳滤膜对水中典型全氟化合物的去除特性和机理研究近年来,全氟化合物(Per- and polyfluoroalkyl substances,简称PFASs)被广泛应用于工业和民用领域,如防水材料、防油剂、抗油剂和消防泡沫等。
然而,由于PFASs具有高稳定性、低生化性和难以降解的特性,它们在环境中具有长期存在的能力,并对生态系统和人类健康产生潜在风险。
因此,研究高效、经济的方法去除水中的PFASs变得至关重要。
纳滤膜作为一种有效的分离技术,具有孔径可控和高截留能力的特点,已被广泛应用于水处理领域。
由于PFASs的分子尺寸较小,传统的纳滤膜在去除PFASs方面效果有限。
因此,近年来,研究人员通过改进纳滤膜材料、优化操作条件和控制膜孔径等手段,提高了纳滤膜对PFASs的去除效率。
首先,研究人员发现,表面改性的纳滤膜对PFASs的去除效果较好。
一种常用的表面改性方法是聚合物修饰。
例如,使用聚合物修饰的纳滤膜可以通过吸附、扩散和筛分等机制,有效地去除水中的PFASs。
同时,研究人员还发现,通过控制聚合物修饰的密度和物理化学性质,可以进一步提高纳滤膜的去除效率。
此外,利用介孔材料修饰纳滤膜也是一种有效的方法,因为介孔材料具有较大的表面积和孔隙结构,可以增加纳滤膜的截留能力。
其次,研究人员对纳滤膜的操作条件进行了优化。
例如,通过调节操作压力、通量和饱和率等参数,可以有效控制纳滤膜对PFASs的去除效率。
实验表明,较高的操作压力和较低的通量可以提高纳滤膜的截留能力,并增强PFASs在纳滤膜上的吸附作用。
此外,调整饱和率也可以影响纳滤膜的去除效果。
过高的饱和率会导致滤膜的堵塞,降低去除效率,因此需要定期清洗或更换纳滤膜。
最后,研究人员发现,纳滤膜对PFASs的去除机理主要包括吸附和切割两个过程。
纳滤膜的表面具有一定的亲油性,能够吸附PFASs,使其在纳滤膜表面积聚,并通过扩散进一步进入纳滤膜孔隙。
地表水中全氟及多氟烷基化合物(PFASs)的污染现状研究进展黄柳青;王雯冉;张浴曈;徐翊宸;王新皓;俞学如;陈森;谷成;陈张浩
【期刊名称】《环境化学》
【年(卷),期】2024(43)3
【摘要】近年来,全氟及多氟烷基化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)的大量生产使用,使得其在自然水体中的浓度日益升高.由于PFASs的生物毒性及强稳定性,环境中的PFASs严重威胁到生态环境及人类健康.目前,多个国家及相关国际组织开始对地表水中的PFASs展开检测,但目前的监测基本属于点源监测,大范围、长时间维度的监测依然缺乏,从而无法准确揭示PFASs的时空赋存特征.本文概述了PFASs在地表水中的赋存水平,同时阐述了地表水环境中PFASs的水平分布和垂直分布特征,并揭示了地表水中PFASs污染水平与组成的时间变化规律,总结了影响PFASs污染的主要因素,对后续PFASs监测提出了建议,以期为准确评估水环境中PFASs的污染状况提供依据.
【总页数】18页(P693-710)
【作者】黄柳青;王雯冉;张浴曈;徐翊宸;王新皓;俞学如;陈森;谷成;陈张浩
【作者单位】南京大学环境学院;南京市生态环境保护科学研究院
【正文语种】中文
【中图分类】G63
【相关文献】
1.浅谈地表水中全氟有机化合物污染现状及危害
2.全氟和多氟烷基化合物的危害及在食品中的污染研究进展
3.上海市电镀企业周边地表水中全氟和多氟烷基物质(PFASs)的污染特征
4.全氟和多氟烷基类化合物(PFASs)的环境转化与分类管控
5.全球地表水中全氟和多氟烷基化合物污染特征演替
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鱼、贝类等水产品中全氟化合物分析方法的研究潘媛媛 史亚利 蔡亚岐3(中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室,北京100085)摘 要 以高效液相色谱2串联质谱联用(HP LC 2MS/MS )方法测定了鱼和贝类常见水产品样品中的9种全氟化合物。
鱼和贝类样品前处理采用碱消解后固相萃取的方法,并选取WAX (Oasis,W aters )作为固相萃取柱,洗提液经N 2浓缩定容后用HP LC 2M S/MS 检测。
方法对标准的回收率为97.6%~120.8%,并且对实际样品也得到了很好的回收效果;除贝类样品中PF DoDA 和PFT A 回收率较低外,对鱼肉和贝类样品的加标回收实验都取得了较为满意的结果。
目标物的分离采用Acclai m 120C 18反相柱(150mm ×4.6mm,5μm ),以CH 3OH 和50mmol/L NH 4Ac 为淋洗液进行二元梯度淋洗,10m in 内即可完成对全氟己烷磺酸(PFHxS )、全氟辛烷磺酸(PF OS )和7种全氟羧酸(C7~C12,C14)的分析,方法对样品中9种分析物的检出限可达到0.16~2.0ng/g (10μL 进样)。
关键词 全氟化合物,鱼,贝类,高效液相色谱2串联质谱 2008205218收稿;2008208201接受本文系国家高新技术研究计划(863项目)(No .2007AA06Z405)、中国科学院重要方向性项目(No .KZCX22Y W 242021)、国家重点基础研究计划(973项目)(No .2003CB415001)资助项目3E 2mail:caiyaqi@rcees .ac .cn1 引 言全氟化合物(PFCs )是一类在环境中能够持久性存在的有机污染物。
全氟辛烷磺酸(PF OS )和全氟辛烷羧酸(PF OA )是比较常见的全氟化合物[1,2],其中PF OS 也是部分全氟化合物在环境和生物体内的最终代谢产物[3]。
全氟化合物的生态毒理学以及致癌机理全氟化合物是由含氟碳化合物通过氟化等方法得到,是一种重要的化工原料。
全氟化合物具有极高的化学稳定性和抗腐蚀性能,被广泛应用于防火、防尘、防水、防油、电子和光学等领域。
然而,随着全氟化合物的大量生产和使用,相关环境和健康问题受到了广泛关注。
本文将探讨全氟化合物的生态毒理学以及致癌机理。
一、全氟化合物的生态毒理学1. 毒性机理全氟化合物在环境中不容易降解,极易积累,并会导致生物富集。
事实上,全氟化合物的毒性造成的原因主要是由于这些化合物在生物体内累积的能力和潜在的生物转化能力。
全氟化合物的毒性可以通过两个方面来理解:一是由于全氟化合物的生物富集效应,二是由于其机制影响了许多基本的生物学过程。
2. 环境影响全氟化合物对环境的影响远远超出了常规的污染物种类,尤其是对水生生物的影响最为明显。
随着全氟化合物的释放和扩散,生态系统中含全氟化合物的水体和沉积物的含量也逐渐升高。
这些有毒化合物侵入人体后,造成毒性效应,导致生殖系统和免疫系统等的受损。
3. 动物实验一系列的动物实验显示,全氟化合物对小白鼠和其他动物的免疫系统、肝脏、肾脏、脑和生殖系统等都有明显的影响。
而即使在极低的浓度下接触这些化合物,也可能会导致某些损害。
二、全氟化合物的致癌机理1. 毒性积累全氟化合物很难被自然降解,往往导致生物中这种化合物的大量积累,尤其是在食物链顶端的捕食者中,如极地的熊、海豹、鲸鱼等。
在这些生物体内,全氟化合物可能通过在DNA中引起基因突变,从而导致癌症。
2. 起源全氟化合物通常源于其生产过程或其可以形成的物质。
因此,人类接触全氟化合物的主要来源是通过工业和日常生活中所接触到的产品。
3. 活性氧研究发现,全氟化合物可以增加人体中的放射线或紫外线的感受性,从而会产生更多的活性氧,引发癌症。
总结综合以上论述,全氟化合物的毒性和致癌机理仍有待深入研究。
尽管全氟化合物的毒性和致癌潜在性值得关注,但其在生产和使用过程中对儿童和成年人的长期影响还有待研究。
水中去除全氟化合物(PFCs)的处理技术研究摘要:当前,处理全氟化合物(PFCs)的传统方法,如生物去除技术、光催化去除技术和电催化去除技术已得到相关的理论研究,但在实际处理过程中存在些许弊端,例如低效率、高能量要求和操作问题。
因此需要寻求更高效、更科学的方法去除 PFCs污染物。
首先需要从源头上控制 PFCs 污染物的排放,这可以通过选择正确的替代品、优化制造过程以及回收和再利用 PFCs 产品来实现。
其次,对水体中的 PFCs 污染物进行末端处理,源头和末端处理相结合的方法可以有效去除 PFCs 的污染。
末端处理的方法主要包括:生物去除技术、化学去除技术和物理去除技术。
关键词:全氟化合物、水处理技术、金属有机框架材料1 前言全氟化合物(PFCs)非常稳定,被认为几乎不可生物降解,这极大地污染了我们的自然环境,给我们带来了挑战。
以往的研究显示,PFCs是难降解持久性污染物,对动物和人类具有毒性和致癌性,而且这些化合物具有很强的热化学性,由于其稳定性,因此在环境中,它可以在人类和野生动物体内积累,构成潜在的健康风险。
且PFCs稳定性高,易累积于环境中,在水环境中也可持久存在,从而对各种水体保护工作带来困扰。
除了侵入环境外,PFCs 还会在人体内不断积累和放大。
研究表明,PFCs会引发体内脂质浸透,在环境中难以分解。
流行病学研究得出结论, PFCs与各种癌症之间存在联系,PFOS 能使 5 - 7 岁儿童的正常免疫力的免疫反应降低。
广泛使用 PFCs 会导致多种毒性作用,包括致畸、致癌和神经毒性。
因此快速高效从水中移除 PFCs 已成为一个迫切的课题,技术方法尤其重要。
2 去除技术2.1生物去除技术当前社会,废水回收再利用已经随处可见,而污水处理厂是废水的重要产出地。
据估计,为了满足灌溉用水的需求,美国大约有 7-8 %的处理过的城市废水被重新利用[1]。
尽管这是一个循环利用水资源值得被提倡的做法,但是由流出物衍生的有机污染物造成的不良后果需要人们来承担,废水中出现了像 PFOS 这样的有机污染物,即使是微量的 PFOS 也可能在土壤中积累,导致诸如地下水污染等环境问题。
全氟化合物的环境问题XX(XX大学环境学院XX省XX市)摘要:全氟化合物是一类新型有机污染物, 它具有疏油、疏水特性, 在环境中可以长期稳定存在, 其环境污染问题已经引起了人们的广泛关注, 其研究也已成为近年环境科学和分析化学的热点。
但我国的研究还较少, 并缺乏环境污染方面的系统性数据。
本文介绍了全氟化合物的环境分布、生物积累、人体暴露、迁移转化、分析方法和毒理效应,讨论了目前存在的问题, 为我国全氟化合物环境污染研究提供相应参考。
关键词:全氟化合物:环境问题;人体暴露;毒理Abstract:Perfluorinated chemicals (PFCs) are new emerging organic pollutants that can repel both water (hydrophobic) and oils (oleophobic), and very stable and difficult to be degraded in environment conditions .PFCsrelated environmental problems have attracted a great attention from many scientists and have become research hotspots in the field of environmental and analytical chemistry .However , few studies of PFCs pollution status have been reported in China. This paper reviews the environmental distribution, biological accumulation,human exposure, migration and transformation,analytical method and toxicological effects of PFCs .The currently existing problems and trends are also discussed .Key words:perfluorinated chemicals; environmental problem; human exposure; toxicological effects1.引言全氟化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)就是指碳氢化合物及其衍生物中的氢原子全部被氟原子取代后所形成的一类有机化合物。
饮用水测定方法标准全氟化合物水,那可是生命之源啊!咱们每天都得喝上不少水呢。
可你知道吗,这饮用水里也可能藏着一些“小秘密”,比如全氟化合物。
全氟化合物啊,可不是啥好惹的角色。
它们可能会悄悄地在水里潜伏着,要是不注意,就可能对咱们的健康造成影响呢。
那怎么才能知道水里有没有这些家伙,又该怎么去测定呢?这就有讲究啦。
首先说说测定方法吧。
就好像侦探寻找线索一样,科学家们也有各种厉害的手段来找出全氟化合物。
有的方法就像是拿着放大镜,一点点地去观察、分析;有的呢,则像是用神奇的魔法棒,让全氟化合物无所遁形。
这些方法都经过了精心的研究和实践,可不是随便说说的哟。
然后呢,得有标准来衡量啊。
就好比跑步比赛要有个终点线一样,测定全氟化合物也得有个明确的标准。
这个标准可不能马虎,得足够严格,才能保证我们喝到的水是安全可靠的呀。
要是标准松松垮垮的,那不是开玩笑嘛!你想想看,如果没有严格的标准和可靠的测定方法,那我们怎么能放心地喝水呢?难道要像无头苍蝇一样,随便喝喝就算了?那可不行!我们的身体可不会答应。
说到这里,我就想起小时候,那时候哪知道什么全氟化合物呀,就是觉得水嘛,能解渴就行。
可现在不一样啦,科技发达了,我们对水的要求也更高了。
这是好事呀,说明我们更懂得爱护自己,关心自己的健康了。
所以啊,对于饮用水里的全氟化合物,我们可不能掉以轻心。
要依靠那些科学的测定方法和严格的标准,来为我们的饮水安全保驾护航。
这可不是小事一桩啊,这是关乎我们每个人健康的大事呢!大家都知道,水对我们太重要了,要是水里有什么不好的东西,那我们不就遭殃了吗?全氟化合物就是这样一种可能会捣乱的家伙。
那我们就得时刻警惕着,让那些专业的人用专业的方法和标准来把好关。
咱们平时喝的水,可得是干干净净、健健康康的呀。
不然,万一喝出个什么毛病来,那可就麻烦大了。
我们要对自己负责,对我们的身体负责,对我们每天喝进去的水负责!总之,饮用水里的全氟化合物测定方法和标准,那可是至关重要的。
中国东部地区典型全氟化合物污染地理分布特征及来源辨析中国东部地区由于工业化和城镇化的加速进步,全氟化合物污染问题日益突出。
东部地区的全氟化合物主要集中在沿海地区和重要的工业城市。
起首,沿海地区污染严峻,主要因为这些地区经济活动浩繁,如港口、沿海工业园区、化工厂等。
这些地区有相对较高的PFASs排放量,导致其水、土壤和大气中PFASs浓度较高。
其次,东部地区的重要工业城市也是PFASs污染的高风险区。
例如,上海、杭州、宁波等地,工业规模巨大且发达,吸引了大量的人口和产业进驻。
这些城市的排放源主要来自工业废水、工业废气和其他废弃物处理系统。
特殊是一些制造业和化工企业,其生产过程中使用了大量的全氟化合物。
这些工业城市不仅面临PFASs的污染问题,还有一定的PFASs迁移风险,可能进一步污染周边地区。
此外,全氟化合物的另一个重要源头是农业活动。
东部地区的农业发达,尤其是农田遮盖面积广泛。
全氟化合物主要由农药、肥料和种植基质等农业活动导致的。
由于PFASs具有生物富集性,农田和农作物可能因农用水、农药和土壤中的PFASs而受到污染。
这是东部地区PFASs污染的一个重要来源。
综合来看,中国东部地区的全氟化合物污染主要集中在沿海地区和重要的工业城市,其主要来源包括工业排放、农业活动以及其他人类活动。
由于PFASs的生物富集性和环境稳定性,它们在生态系统中会长期存在并不息积累,对环境和人类健康造成潜在风险。
因此,应加强监测和管理,缩减PFASs的排放和迁移,保卫东部地区的环境和人类健康综上所述,中国东部地区存在着严峻的全氟化合物(PFASs)污染问题。
这主要集中在沿海地区和重要工业城市,来源包括工业排放、农业活动以及其他人类活动。
PFASs的生物富集性和环境稳定性使其在生态系统中长期存在并不息积累,对环境和人类健康造成潜在风险。
因此,有必要加强监测和管理的工作,缩减PFASs的排放和迁移,以保卫东部地区的环境和人类健康。
水体中全氟化合物的污染分析1 引言全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)是一类新型有机污染物,主要包括全氟羧酸(perfluorocarboxylic acids,PFCAs)、全氟磺酸(Perfluorinated sulfonic acids,PFSAs)、调聚醇(Fluorotelomer alcohols,FTOHs)等.自20世纪50年代被3M公司研制以来,凭借其显著的疏水、疏油性以及较好的表面活性和稳定性而被广泛应用(Ahrens,2011).然而,大量含PFCs 商品的研发、生产、使用和处置,使得PFCs通过多种途径迁移至环境介质及生物体内,对生态环境及人类健康构成威胁.毒理学研究证实,PFCs具有肝脏毒性、心血管毒性、甲状腺毒性、神经系统毒性、免疫系统毒性及潜在致癌性等.因此,PFCs的环境污染问题成为环境科学领域中的一个研究热点.目前,PFCs已普遍存在于全球各地区水环境中,国内已有大量的报道证实了PFCs在地表水中的存在.长江、黄河、珠江等七大水系及几大重要湖泊水体中均有PFCs检出,除少数污染较严重区域外大多数水体∑PFCs低于100 ng·L-1(路国慧等,2012; Zhang et al.,2013).长江最大的支流汉江属PFCs污染严重区域之一,其∑PFCs含量介于8.6~568 ng·L-1.东湖全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)浓度范围分别为61.2~132.0和15.8~246.7 ng·L-1之间(Chen et al.,2012).沿海水体如大连近海、渤海海口及沿海区均检出PFCs的存在,其PFOA与PFOS范围分别在0.17~37.6、nd~2.25 ng·L-1(Ju et al.,2008)与2.58~81.7、nd~31.9 ng·L-1(Wang et al.,2012)之间.尽管如此,国内自2003年起大量生产使用PFCs,至2006年PFOS年产量达到247 t(Zhang et al.,2012).而且迄今为止尚无PFCs相关禁止性条令和规定出台.因此,国内环境介质及生物体内PFCs的污染状况及变化趋势仍是当前环境领域研究的重点之一.河口作为河水与海水的交汇区域,其PFCs的污染状况关乎附近海域水质的优劣,而且可为海域水体中PFCs污染来源分析提供依据,是经常被研究的对象.现已有长江口(杜旭,2013)、黄河河口(路国慧等,2012)、海河河口(Wang et al.,2012)等河口水体中PFCs污染的相关研究.双台子河口作为北方主要水系之一——辽河的唯一入海通道,暂无PFCs污染状况的详细研究和报道.本文以双台子河口为研究主体,采用固相萃取与高效液相色谱串联质谱联用相结合的检测方法测定该区域水体中11种PFCAs 及4种PFSAs的含量水平,并粗略评估PFOA及PFOS对水生生态及人体健康存在的风险.2 材料与方法2.1 样品采集水样于2012年8月采集自双台子河口区域,共15个站位(S1~S15).其中,S1、S2、S3分别位于大凌河、双台子河及大辽河入海口下游位置,其余样品均在双台子河口附近.样品站位布设如图 1所示.图 1 双台子河口样品采集站位2.2 实验试剂与仪器2.2.1 实验试剂醋酸铵,色谱级(97%),大连生化试剂公司;氨水,分析纯(25%),大连生化试剂公司;冰乙酸,色谱级(99.7%),大连生化试剂公司;甲醇,HPLC级,美国天地公司;乙腈,色谱级,美国天地公司;PFAC-MXB(>99%甲醇/水,包含13种PFCAs和4种PFSAs,Wellington公司);MPFAC-MXA(>99%甲醇/水,包含同位素标记的7种PFCAs和2种PFSAs,Wellington公司).2.2.2 实验仪器HPLC-MS/MS液相色谱串联质谱联用仪(Agilent 1200高效液相色谱-6400三重串联四级杆质谱;色谱柱(Agilent C18,2.1 mm×100 mm,3.5 μm);Agilent聚丙烯液相小瓶(1 mL);AUTOTRACE 280柱式固相萃取仪;Waters WAX固相萃取柱(6 cm,150 mg);氮吹仪(12孔);循环水式真空泵(SHB-III);Nalgene聚丙烯材料采样瓶(1 L)、烧杯(100 mL)、量筒(500 mL)、容量瓶(100、50 mL)、过滤设备一套、离心管(10 mL);Whatman纤维滤膜(47 mm);Gilson移液器;pH计(Mettler Toledo);电子天平(BP221S型);纯水仪(18.2 MΩ,Millipore);高纯氮(99.99%).2.3 检测与分析方法2.3.1 样品前处理样品上机检测前采用SPE技术进行处理,具体步骤主要参照Pan等(2014)的方法,先后经真空过滤、SPE萃取及氮吹浓缩3个过程.然而,前人对前处理时水样酸化pH值及加标量没有一致观点,这可能与所检测水体特点及基质影响等有关.本研究预实验结果发现,pH在3、4和7.5时回收率普遍偏高,最高可达219%,而在pH为6时回收率稳定在75%~125%之间,满足方法要求.因此,本实验最终确定将初始pH值在7.40~7.95之间的水样酸化至6,并获得良好的回收率,确保检测数据有效.SPE萃取步骤中,选用WAX固相萃取柱子完成目标PFCs的富集,主要经历柱子活化、上样、洗脱收集三大步骤.具体操作如下:(1)依次用4 mL 0.1%氨水-甲醇、甲醇、高纯水活化WAX固相萃取小柱.(2)水样以8 mL·min-1的速度流经固相萃取柱,然后用4 mL的25 mmol·L-1醋酸铵水溶液(pH在4.5左右)清洗柱子上的杂质.清洗完成后柱子真空干燥15 min.(3)用4 mL甲醇、0.1%氨水-甲醇依次洗脱目标化合物并收集至10 mL离心管中.萃取完成后将洗脱液用12孔氮吹仪浓缩并定容,设定水浴温度为35 ℃,氮气气流速度至肉眼能看到洗脱液表面有极小漩涡即可,确保气流针距离液面至少1.5 cm.2.3.2 高效液相色谱及质谱分析条件本实验以10 mmol·L-1的醋酸铵水溶液和乙腈作为流动相,进样量为10 μL,进样流速控制在0.25 mL·min-1,初始流动相体积比(乙腈:醋酸铵)为2:3.各化合物质谱仪的检测参数包括定量/定性离子分子量、保留时间等信息见表 1.表 1 串联质谱多重反应离子检测参数2.4 质量控制(1)空白实验固相萃取仪中进样管路的主要成分是聚四氟乙烯,可能影响实验结果.为此,本实验用高纯水进行空白实验,尽量减小实验误差.结果发现空白样品中有目标PFCs检出,其中PFPeA、PFBA 及PFOA含量较高,平均浓度分别为0.45、0.37及0.33 ng·L-1.由此可见,分析用仪器中存在PFCs,在以后的实验中可考虑管路替换以降低背景值.此外,为了监控样品检测过程中的交叉污染,本实验每20个实际样品设置一个程序空白,每10个样品中插入一个溶剂空白和一个质控标准工作样品.(2)空白加标回收率实验向500 mL高纯水中加入预先设定的3个浓度标准品,前处理方法与实际样品操作一致.本实验设定加标浓度为0.4、4和40 ng·L-1,每个浓度设6个平行样.上机检测后按照回收率=绝对回收率/内标回收率公式计算.其中,绝对回收率指定量结果与实际加标量的比值,内标回收率则是样品中内标峰面积与标准工作样品中相应内标峰面积平均值的比值.结果表明,加标浓度为40和0.4 ng·L-1时的回收率均偏高,而中间浓度(4 ng·L-1)各化合物的回收率介于77%~139%之间,平均回收率范围为91%~121%(见表 2).相对标准偏差(RSD)除PFBA和全氟癸烷磺酸(Perfluorodecane sulfonic acid,PFDS)外,其它13种PFCs的RSD介于4.6%~9.8%间.结合最终检测结果,建议加标量控制在实际样品中各化合物平均浓度(6.34 ng·L-1)的0.6倍左右较好.表 2 15种PFCs空白加标回收率、MDL、LOQ及LOD(3)方法检出限(MDL)、定量限(LOQ)、检测限(LOD)依据U.S.EPA的计算方法,按照MDL=S×t(n-1,1-α)公式计算即可.式中S为空白高纯水样品中PFCs定量结果的标准偏差值,t是自由度为n-1时的Student′s值,可查t值表得到.当平行样品数n=7,在99%置信区间(α=0.01)下,t=3.14.LOQ和LOD分别按10倍和3倍空白标准偏差计.本研究中15种PFCs的MDL、LOQ、LOD范围分别为0.007~0.42、0.021~1.34、0.006~0.40 ng·L-1(见表 2).其中,PFPeA和PFBA的方法检出限较高,分别达到0.42和0.16 ng·L-1.3 结果与讨论本研究中PFCs的浓度采用QQQ软件在0.5~64 ng·mL-1的线性范围内进行内标法定量,详细结果如表 3所示.表 3 双台子河口水样中15种PFCs的浓度3.1 污染水平由表 3可知,双台子河口水体已存在PFCs污染,样品中15种PFCs浓度介于43.40~157.71 ng·L-1之间.其中,短链的PFBA和PFPeA是水体样品中的主要污染物,浓度分别介于8.17~82.03和17.58~105.77 ng·L-1,其次是PFOA和全氟己酸(Perfluorohexanoic acid,PFHxA).此结论与Zhou等(2014)对汤逊湖水体中PFCs的调查结果类似.但不同于许多前人的报道如Loos等(2010)、杜旭(2013)对地表水、地下水的调查结果.这主要是由于前期研究中均以典型代表PFOS 与PFOA为主要研究对象,但很少考察短链PFBA和PFPeA.图 2为本研究全部站位样品PFCs浓度堆积柱状图,由图可知,在3个河口正下游方向的S1~S3中,S1样品∑PFCs浓度最高为95.39 ng·L-1,而双台子河口下游方向S2与大辽河河口处S3的浓度相近.不仅如此,S1样品中PFBA和PFOA的浓度也远高于S2和S3,几乎为后2者的2倍,分别为52.50和8.00 ng·L-1.推测大凌河上游的氟化工业园区全氟类产品的生产及污水排放是导致S1站位PFCs浓度较高的原因.Bao等(2011)的研究结果中PFOA的平均浓度高达169.04 ng·L-1.同样,PFBS也是3个站位中浓度最大者.图 2 水样中PFCs的浓度水平结合采样站位布设特点还可以发现,靠近河口位置的S4与S5浓度较高.随着海域面积扩大或者海水的稀释,∑PFCs的浓度沿海岸线方向呈递减趋势,由157.71 ng·L-1逐渐降至最低浓度43.40 ng·L-1.但在S14与S15两个站位点处∑PFCs浓度回升,这可能与这两个站位点处于海湾,受附近渔港码头和生活污染有关.与PFCAs相比,PFSAs在样品中的含量较低,对PFCs总量的贡献率较小,百分比介于1.9%~8.4%.即PFCAs是双台子河口水体中的主要PFCs类别,这与李飞等(2012)得出的结论一致.Stock等(2007)在对沉积物中PFCs的分析结果中同样发现样品中PFCAs对总量的贡献率远高于PFSAs.此外,由PFSAs的浓度构成百分比图(见图 3)可看出,短链的PFBS是4种被检测PFSAs 中含量最高的化合物,其平均浓度为2.73 ng·L-1,PFOS的浓度次之.图 3 样品中4种PFSAs浓度百分比构成3.2 不同水域PFOA与PFOS浓度比较考虑到S1和S3两个站位点可能受大凌河与大辽河水体PFCs污染的影响,故以下的结果比较中不包含这二者的浓度.双台子河口水体PFOA和PFOS的平均浓度分别为4.85和0.33 ng·L-1,相应浓度范围介于3.27~8.94和0.033~0.96 ng·L-1之间.其中,PFOA浓度与天津段海河(6.86 ng·L-1)(Wang et al.,2012)及莱茵河(2.1~11 ng·L-1)(Eschauzier et al.,2010)相近,高于日本近海海域水体浓度(0.14~1.06 ng·L-1)(Yamashita et al.,2004),比渤海北部的大凌河(169.04 ng·L-1)(Bao et al.,2011)、黄浦江口(105 ng·L-1)(杜旭,2013)、东湖(61.2~132 ng·L-1)(Chen et al.,2012)、汤逊湖(372 ng·L-1)(Zhou et al.,2013)以及国外如北美湖泊(27~50 ng·L-1)(Boulanger et al.,2004)、日本东京湾(154~192 ng·L-1)(Sakurai et al.,2010)、Svitava河(8100~9100 ng·L-1)(Kovarova et al.,2012)等水体浓度低.PFOS的浓度低于国内外大多数水体,与上游辽河(0.33 ng·L-1)(Yang et al.,2011)一致,略低于鄱阳湖水体浓度(0.35 ng·L-1)(Zhang et al.,2012),但比日本近海(0.04~0.07 ng·L-1)(Yamashita et al.,2004)水体浓度高.3.3 风险评估生态风险评价(ERA)是继早期人类健康风险评价之后发展起来的一个新型研究热点,是定量研究有毒有机污染物生态危害的重要手段.由于PFCs的蓄积性,当浓度达到一定程度会威胁到人类的健康.因此,除生态风险评价之外,通过风险度将污染物和人体健康联系起来,采用统一的危害指标定量地描述污染物对人体健康产生的危害进行评价也是有必要的.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。