含砷固体废物的处理现状与展望
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第 54 卷第 10 期2023 年 10 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.54 No.10Oct. 2023有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状阮博文,焦芬,覃文庆,潘祖超(中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙,410083)摘要:有色冶炼废酸中和渣是一种含有砷、铅、锌、镉等有毒元素的工业固体废弃物,同时也是具有较高潜在利用价值的固废资源,目前正面临产量大、污染重、利用率低等问题。
本文首先简要介绍废酸中和渣的来源及化学成分;其次,重点阐述该渣在无害化处置、有价金属回收以及协同熔炼方面的国内外最新研究进展,结合实例对具体工艺的基本原理、优缺点和适用范围进行归纳总结和对比分析,探讨其应用中存在的问题,并给出建议;最后,对有色冶炼废酸中和渣的利用方向和利用途径提出展望,指出火法−湿法联合回收工艺以及协同熔炼工艺是未来的重点发展方向。
关键词:有色冶炼;废酸中和渣;无害化处置;资源化利用中图分类号:TF09 文献标志码:A 文章编号:1672-7207(2023)10-3808-11Comprehensive disposal status of waste acid neutralization sludgein nonferrous smeltingRUAN Bowen, JIAO Fen, QIN Wenqing, PAN Zuchao(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Nonferrous smelting waste acid neutralization sludge is a kind of industrial solid waste containing arsenic, lead, zinc, cadmium and other toxic elements, but also has a high utilization value of solid waste resources. The waste acid neutralization sludge is currently facing large output, heavy pollution, low utilization rate and other urgent problems. Firstly, the sources and chemical composition of the waste acid neutralization sludge were briefly introduced in this paper. Then, the latest research progress at home and abroad in harmless disposal, valuable metal recovery and co-smelting were also highlighted in this study. The basic principles, advantages, disadvantages and applicability of specific processes were summarized and compared with that of examples, and the problems in application were discussed and suggestions were given. Finally, the future收稿日期: 2022 −12 −21; 修回日期: 2023 −02 −16基金项目(Foundation item):国家重点研发计划项目(2020YFC1909203);国家自然科学基金资助项目(51874356) (Project(2020YFC1909203) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(51874356) supported by the National Natural Science Foundation of China)通信作者:焦芬,博士,教授,从事再生资源高效清洁利用研究;E-mail :****************DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.10.003引用格式: 阮博文, 焦芬, 覃文庆, 等. 有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(10): 3808−3818.Citation: RUAN Bowen, JIAO Fen, QIN Wenqing, et al. Comprehensive disposal status of waste acid neutralization sludge in nonferrous smelting[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(10): 3808−3818.第 10 期阮博文,等:有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状utilization direction and way of nonferrous smelting waste acid neutralization slag were proposed, and pyrometallurgical wet synergistic treatment and collaborative melting process were considered to be the key development directions in the future.Key words: nonferrous smelting; waste acid neutralization sludge; harmless disposal; resource utilization铜、铅、锌等有色金属是重要的基础原材料,被广泛应用于国民生产的各行各业。
含砷废渣的处理处置技术规范1 范围本标准规定了含砷废渣的处理处置方法及环境保护。
本标准适用于以硫化物形态存在的含砷废渣的处理处置。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB 5085.3 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB 5085.7 危险废物鉴别标准通则GB 8978 污水综合排放标准GB 14554 恶臭污染物排放标准GB 16297 大气污染物排放标准GB 18599 一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准GB 26721-2011 三氧化二砷3 处理处置方法3.1 固化3.1.1 适用范围固化法中水泥固化被广泛使用,此法适用于砷含量比较低的含砷废渣,含砷量一般不大于1.0 %。
3.1.2 原理以水泥为固化剂,与含砷废渣中的水分或另外添加水分发生水化反应生成凝胶,将含砷废渣中的有害微粒包容起来,逐步硬化成水泥固化体。
3.1.3 工艺流程含砷废渣、水泥、粉煤灰、矿渣和碎石,按一定比例配制,进行预处理。
再加添加剂,搅拌,注入磨具加压成型。
工艺流程图见图1。
粉煤灰图1 水泥固化工艺流程图3.1.4 工艺参数水泥固化工艺参数如下:——灰质量配比砷渣:水泥:粉煤灰:矿渣:碎石=1:0.4:0.2:0.2:0.2; ——水灰质量比约为1:0.4; ——粉煤灰球磨时间不小于15 min ;——水泥、砷渣、粉煤灰球磨时间不小于20 min ; ——搅拌时间均不小于6 min 。
3.1.5 生产设备水泥固化所需主要设备有:球磨机、搅拌机、固化成型设备等。
3.1.6 浸出毒性对含砷废渣经过水泥固化处理处置后,按GB 5085.3的方法进行浸出毒性鉴别,应符合GB 5085.3的要求。
3.2 资源化 3.2.1 适用范围此法适用于砷含量比较高的含砷废渣,含砷量一般不小于1.0 %。
硫化砷渣矿化工艺-概述说明以及解释1.引言1.1 概述硫化砷渣是一种常见的含砷废弃物,产生于矿业、冶金和环保等领域。
由于其高砷含量以及对环境和人体健康的潜在危害,硫化砷渣处理一直是矿业废弃物治理领域的研究热点之一。
概述部分的主要目的是对硫化砷渣矿化工艺进行简要介绍和概括。
本文将首先介绍硫化砷渣的特性,包括其成分、物理化学性质以及对环境和人体的影响。
其次,将探讨目前常用的硫化砷渣处理方法,包括传统的物理化学处理方法和近年来兴起的矿化工艺。
最后,将重点讨论硫化砷渣矿化工艺的优势和应用前景。
通过对硫化砷渣特性的描述,读者可以了解硫化砷渣的危害程度以及对环境和人体的影响。
而对硫化砷渣处理方法的介绍,则有助于读者了解各种处理方法之间的差异和优缺点。
最后,对硫化砷渣矿化工艺的优势和应用前景的阐述,将使读者对该工艺的潜在价值和未来发展有更详细的了解。
综上所述,本文旨在介绍硫化砷渣矿化工艺,通过对硫化砷渣的特性、处理方法以及矿化工艺的优势和应用前景的探讨,以期为砷废弃物的治理提供新的思路和方法。
文章结构是指文章的组织框架和布局,用以清晰地展示文章的逻辑结构和内容安排。
本文将按照以下结构进行组织和呈现:1. 引言1.1 概述:简要介绍硫化砷渣和其产生的背景及重要性。
1.2 文章结构:阐述本文的组织结构和内容安排,方便读者理解整篇文章。
1.3 目的:明确本文的研究目的和所要解决的问题。
2. 正文2.1 硫化砷渣的特性:详细描述硫化砷渣的化学成分、物理性质和环境影响等方面的特点,以便对其进行深入分析与研究。
2.2 硫化砷渣的处理方法:介绍当前常见的硫化砷渣处理方法,包括物理处理、化学处理和生物处理等,重点分析各种方法的优缺点和适用范围。
3. 结论3.1 硫化砷渣矿化工艺的优势:总结硫化砷渣矿化工艺相对于其他处理方法的优点,包括处理效率、降低环境风险、资源化利用等方面。
3.2 硫化砷渣矿化工艺的应用前景:展望硫化砷渣矿化工艺在资源回收、环境保护和可持续发展方面的应用前景,指出未来需进一步研究的方向和重点。
我国危废处理处置现状调研报告设计部:徐涛二〇一七年九月目录1危废简介 01。
1危废的定义 01。
2典型危废处理种类及处理特点 02我国危废处理处置现状 (1)2。
1危险固体废弃物产量及处理量 (1)2。
2处理能力分布不均 (3)2。
3处理处置方法 (3)2。
3。
1安全填埋法32.3.2焚烧法 (4)2.3。
3稳定化/固化技术52.3.4快速碳酸化技术 (6)2.3。
5等离子气化技术62.3.6超临界水氧化技术 (7)3我国危废处理行业前景分析 (8)3。
1工业危废处理市场空间巨大 (8)3。
2新司法解释+“土十条”延伸影响,危废管制走上正轨 (9)3.3收购焚烧处置企业是快速扩张方式 (10)3。
4危废行业发展潜力巨大 (10)1危废简介1.1危废的定义根据《中华人民共和国固体废物污染防治法》的规定,危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物。
根据《国家危险废物名录》的定义,危险废物为具有下列情形之一的固体废物和液态废物:1、具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性等一种或者几种危险特性的;2、不排除具有危险特性,可能对环境或者人体健康造成有害影响,需要按照危险废物进行管理的。
危废处理行业是一个以法律法规和政策为引导,通过物理、化学、生物等技术方法对危险废物进行处理而实现资源化利用(资源化后基于产品或产品所含金属成分的市价出售)和无害化处理(按政府指导价格收费)来盈利的行业。
1.2典型危废处理种类及处理特点我国《国家危险废物名录》规定的危废有49 大类600多种,涉及行业近百,重点行业20余项,种类繁杂,处理难度大。
危废分类主要有物理形态、化学组成、热值、危险性及危废来源等方式。
危废来源决定其性质即热值和危害性,危废的性质影响危废的处理方式。
按照危废来源简要对危废进行分类,并对其污染类型及处理等特点进行梳理.危废来源主要有生活商业、农业种植、工业生产、医疗科研及环保设施5个方面,具体见表1。
第1篇一、引言砷是一种具有毒性的非金属元素,广泛应用于工业、农业、医疗等领域。
然而,砷的滥用和不当处理给人类健康和环境带来了严重威胁。
为了保障人民群众的生命健康和生态环境安全,我国制定了相关的法律法规,对砷的监管进行了明确规定。
本文将从砷的定义、危害、法律法规、监管措施等方面进行阐述。
二、砷的定义及危害1. 砷的定义砷,化学符号As,是一种非金属元素,原子序数为33。
砷在自然界中广泛存在,主要以矿物形式存在,如雄黄、雌黄、砒霜等。
砷具有多种同位素,其中75As是最稳定的同位素。
2. 砷的危害砷对人体和环境具有极大的危害。
以下是砷的主要危害:(1)对人体健康的危害:砷可通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体。
长期暴露于砷污染的环境中,可导致砷中毒,表现为皮肤病变、心血管疾病、神经系统疾病、呼吸系统疾病、消化系统疾病等。
此外,砷还具有致癌作用,长期接触砷的人群患肺癌、皮肤癌、膀胱癌等癌症的风险增加。
(2)对环境的危害:砷可通过土壤、水体等途径进入环境,对生态系统造成破坏。
砷污染的水体可导致水生生物死亡,土壤砷污染会影响植物生长,降低土壤肥力。
三、砷的法律规定1. 国家层面《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国环境保护法》是我国环境保护的基本法,其中明确规定:“禁止排放、倾倒、处置有放射性的废物、含传染病病原体的废物、有毒有害物质或者其他有害物质;禁止利用放射性物质进行生产、经营、使用等活动。
”《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》规定:“禁止生产、销售、使用含有砷等有毒有害物质的固体废物;禁止将含有砷等有毒有害物质的固体废物运输、处置。
”《中华人民共和国水污染防治法》《中华人民共和国水污染防治法》规定:“禁止向水体排放、倾倒、处置砷等有毒有害物质;禁止在饮用水水源保护区、水生生物保护区等区域内从事可能污染水体的活动。
”2. 地方层面各省市根据国家法律法规,结合本地实际情况,制定了一系列地方性法规和规章,对砷的监管进行了细化。
工业固体废物处理的问题及环境保护措施摘要:“工业固体废物是指在工业生产活动中产生的固体废物”,是工业生产过程中产生的各种废渣、粉尘、半固体废物及其它废物。
工业固体废物可分为一般工业固体废物(如粉煤灰、煤矸石、高炉渣、钢渣、赤泥、脱硫石膏、有色金属渣、煤渣、硫酸渣、磷石膏、电石渣、盐泥等)和工业源危险废物(废酸、废碱、电镀污泥、冶炼烟灰、废盐等)。
本文对工业固体废物处理的问题及环境保护措施进行分析,以供参考。
关键词:工业固体废物;处理问题;环境保护引言我国大宗固体废弃物的产生主要来自于金属采选、煤炭选洗、金属冶炼、燃煤发电、脱硫除尘等过程。
大宗工业固体废物成分复杂、波动大,利用难度大、利用成本高。
同时,我国重点产废行业具有一定的地域聚集分布。
1工业固体废物综合利用分析工业固体废物分为两种,一种是含铀尾矿、含砷尾矿、酸泥、铍渣、砷铁渣等工业有害固废,一种是赤泥、高炉渣、煤矸石、粉煤灰等一般工业固废。
在我国社会经济持续发展中,工业固废量在持续增加,特别是火力发电、冶金等领域所排放的工业固废量最大。
对于工业固废,首先要做好妥善处理,以最大程度规避由此引发的污染问题,但是对于一般工业固废,不仅要考虑污染控制及减少堆存占地面积,还要考虑如何提升资源循环利用率。
在我国《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中,明确指出要加快大宗工业固废以及道路、建筑废弃物和农林废物的资源化利用进度,并且要求工业固废综合利用率要达到72%。
在我国目前所产生的工业固废中,尾矿产生量是最大的,其次是煤矸石,其他的还有工业副产石膏、粉煤灰、赤泥以及冶炼渣等。
在“十一五”期间,粉煤灰保持最高的综合利用率,其次是煤矸石以及冶炼渣,而工业副产石膏的综合利用率近年来有了大幅提升,后期将进一步提升,甚至可以接近粉煤灰、煤矸石。
相比之下,赤泥以及尾矿保持着较低的综合利用率,在十二五期间虽保持稳步增长趋势,不过仍处于偏低水平。
冶炼渣的综合利用率未来提升几率及幅度都会更大,有较大潜力。
我国有色冶炼固体废物处理相关技术及政策建议刘涛摘要:随着有色冶炼行业的快速发展,行业面临的资源、环保问题日益突出,资源、环保问题已经成为我国有色冶炼企业的生命线。
有色冶炼固体废物是有色冶炼行业的重要环境问题之一,其不仅是一种污染物也是重要的二次资源,其有效处理是解决有色冶炼行业资源环保问题的关键。
关键字:我国、有色冶炼、固体废物、处理相关技术、政策、建议一、引言资源、环境、能源和人口的协调发展是当今世界的重大社会问题。
资源短缺和环境承载能力脆弱,是制约我国经济发展的两大瓶颈。
工业绿色化是大势所趋,我国有色冶金企业将面临更加严峻的挑战,环境保护已成为有色工业的生命线。
因此,有色冶金固体废物的安全处理与综合管理尤为重要,是解决有色冶炼行业资源问题和环境问题的有效途径。
本文以典型的有色冶炼固体废物为例,综述了我国有色冶炼固体废物处理与综合管理进展。
二、有色冶炼典型固体废物处理技术现状及进展2.1铝冶炼固体废物处理(1)赤泥中含有可再生利用的氧化物、多种有机金属及稀土元素,资源化利用途径主要有:①作为原料制备建筑材料、制造炼钢保护渣、制备塑料填充剂、生产硅钙复合肥等;②提取铁、钛、钪、铝及稀土元素等有用组分;③用作废水处理吸附剂、烟气脱硫、土壤中重金属固定等。
然而赤泥含水率高、粒径细小、含碱量高、组成复杂且具有腐蚀性和放射性。
在目前技术条件下,尚无法对其进行大规模高效利用,我国氧化铝厂多以集中堆存处置为主。
针对目前赤泥堆场环境风险高、物理结构不良、有机质和养分缺乏、一般植物难以生长等问题,中南大学在国内率先提出了赤泥土壤化研究的发展方向,构建了赤泥堆场耐性植物种质资源数据库,揭示了堆场赤泥碱性物相转化规律,建立了一套新颖的团聚体微观结构定量化分析方法,证实了基质改良能够促进团聚体的形成和土壤发生过程,研究成果对于实现赤泥的土壤化处置、加快堆场的生态重建、经济安全地消除赤泥堆场环境隐患具有重要的科学意义。
砷在碱性废水中的存在形式及处理工艺在自然界中,砷的存在量较高,且因为其本身具有类金属的特性,所以被较多地运用于农药合成、饲料合成、合金材料制备等较多工艺之中。
但是,大自然中的砷的存在形式一般以与矿物伴生为主,由于人类对于矿物的大量开采,导致大量的砷进入了自然环境之中。
同时,金属冶炼、饲料合成、农药制备等工业合成中也会排放大量砷的含有量较高的废水,对自然环境产生了严重破坏。
一、砷污染简介及其在碱性废水中的存在形式砷是有毒物质,可以与人体内的蛋白和酶的琉基的相互作用而对人体的血红细胞造成一定的破坏而产生毒性,是全世界范围内公认的第一类致癌物质。
与此同时,砷还具有遗传毒性,会对人类的繁衍造成一定的影响。
近几年来,世界各地都发生过砷中毒事件。
并且,如果饮用了少量含有砷物质的水,短时间内不会对人体造成伤害,但砷会在体内累积,直至达到会对人体造成伤害的分量。
至此,砷对于自然环境的伤害是不可逆的。
所以,砷在饮用水中的标准含量受到了直接各地的严格控制。
我国相关法例也对饮用水中砷的含量标准作出过更改,对其进行了严格的把控。
但随着砷在饮用水中含量标准的大大减小,给砷在水中的处理工艺带来了一定的挑战。
截至目前为止,国内外对于废水中砷的处理常常采用离子交换法、膜法、絮凝共沉淀法、微生物法等。
目前,钨已广泛应用于航天航空、机械制造业、电子工业、能源工业、汽车制造业、工具与模具等领域。
但是,在钨的冶炼过程中,产生的大量碱性废水中含有少量的砷,浓度通常在几十毫克,远高于排放标准(0.5mg/l)。
钨冶炼工厂通常采用酸中和的方法去除废水中的砷,再通过加入石灰的方式进行二级处理,虽然该处理方法可以大大降低废水中的砷含量,但还是难以达到国家的废水排放标准。
所以,如何处理碱性废水中的砷和钾,使砷含量达到国家废水排放标准,使钾可以再次被利用而不造成浪费,成为了当下迫在眉睫的技术问题所在。
二、含砷废水治理技术研究进展1.离子交换法离子交换法的机理是利用树脂的选择性,使其上面与废水中带相同电荷的离子进行交换,从而达到去除废水中的污染物的目的。
废弃物处置方案固体废弃物是指人类在生产、消费、生活和其他活动中产生的固态、半固态废弃物质(国外的定义则更加广泛,动物活动产生的废弃物也属于此类),主要包括固体颗粒、垃圾、炉渣、污泥、废弃的制品、破损器皿、残次品、动物尸体、变质食品、人畜粪便等。
一、项目固体废弃物的分类处理⑴办公楼、生活、试验室等处的固体废弃物,统一放入设置的垃圾箱内,由环保专车运到镇垃圾站,进行处理。
其处理结果符合国家、地方标准。
⑵施工现场各作业面的固体废弃物,用垃圾箱进行可利用与不可利用分类集中收集,最后运往垃圾站或进行统一处理。
二、固体废弃物的概念和分类固体废弃物通常是指在生产建设、日常生活和其它活动中产生的污染环境的固态、半固态废弃物质,通俗地说,就是“垃圾”。
固体废弃物主要包括城市生活固体废弃物、工业固体废弃物和农业废弃物。
⑴城市生活废弃物。
城市生活固体废弃物主要是指在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废弃物,即城市生活垃圾,主要包括居民生活垃圾、医院垃圾、商业垃圾、建筑垃圾(又称渣土)。
(2)工业固体废物是指在工业、交通等生产活动中产生的采矿废石、选矿尾矿、燃料废渣、化工生产及冶炼废渣等固体废物,又称工业废渣或工业垃圾。
工业固体废物按照其来源及物理性状大体可分为六类。
而依废渣的毒性又可分为有毒与无毒废渣两类,凡含有氟、汞、砷、铬、铅、氰等及其化合物和酚、放射性物质的均有毒废渣。
⑶农业废弃物。
也称为农业垃圾,主要来自粪便以及植物秸杆类。
三、固体废弃物的污染未经处理的工厂废物和生活垃圾简单露天堆放,占用土地,破坏景观,而且废物中的有害成份通过刮风进行空气传播,经过下雨进入土壤、河流或地下水源,这个过程就是固体废弃物污染。
⑴污染水体。
固体废物未经无害化处理随意堆放,将随天然降水或地表径流入河流、湖泊,长期淤积,使水面缩小,其有害成份的危害将是更大的。
固体废物的有害成分,如汞(来自红塑料、霓虹灯管、电池、朱红印泥等)、镉(来自印刷、墨水、纤维、搪瓷、玻璃、镉颜料、涂料、着色陶瓷等)、铅(来自黄色聚乙烯、铅制自来水管、防锈涂料等)等微量有害元素,如处理不当,能随溶沥水进入土壤,从而污染地下水,同时也可能随雨水渗入水网,流入水井、河流以至附近海域,被植物摄入,再通过食物链进入人体,影响人体健康。
第53卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.53,No. 4 2024年4月 Liaoning Chemical Industry April,2024基金项目:辽宁省教育厅高等学校基本科研项目(面上项目)(项目编号:LJKZ0465)。
收稿日期:2023-03-05污水处理中的硫化法除砷史文定,王金秋,徐铖峰,史鑫,李瑞冰*(沈阳化工大学 机械与动力工程学院,辽宁 沈阳 110142)摘 要: 砷在自然界中普遍存在,砷的化合物有很强的毒性,进入环境中会对人们的生产生活造成很大的危害。
介绍了中和硫化法、浮选硫化法、重金属捕集剂硫化法、微生物硫化法的除砷工艺,同时分析了硫化法除砷的特点,综述了当前国内外硫化法除砷技术的研究现状,并对砷治理的发展趋势及应用前景进行了分析和展望。
关 键 词:硫化法;除砷;硫化砷渣中图分类号:X703 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2024)04-0594-04砷是一种广泛分布于自然界中的非金属元素,在地壳中的质量分数约为2~5 mg ·kg -1。
在自然界中,砷主要以硫化物、氧化物和少量的单质形态的形式存在,如雌黄、雄黄、砷黄铁矿等[1]。
目前,砷主要作为合金材料添加到铜和铅的合金中[2],砷也被当作掺杂材料应用于半导体材料领域[3]和医疗卫生领域[4]。
砷的化合物有很强的毒性,工业生产中产生的大量含砷废水直接排放至环境中会对环境造成极大的污染,因此污水除砷非常重要[5]。
砷的处理方法主要有2类:火法和湿法。
火法除砷是利用砷的氧化物和硫化物易挥发的特性,经挥发、冷凝制得三氧化二砷或粗砷产品。
湿法除砷是利用砷的氧化物易溶于水形成砷酸[6],通过氧化浸出、结晶、沉淀等得到三氧化二砷产品或转化为稳定的砷酸盐沉 淀[7]。
在污水处理中常被使用的方法有石灰中和法、铁盐法、离子交换法、硫化法等[8]。
1 硫化法除砷工艺1.1 硫化法除砷原理硫化沉淀法是去除废水中砷的常用方法,它是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物,通过沉降将砷分离[9]。
第24卷第4期(总第96期) 2005年12月 湿法冶金
Hydrometallurgy of China Vo1.24 NO.4(Sum.96)
Dec.2005
含砷固体废物的处理现状与展望 刘树根,田学达 (湘潭大学环境工程系,湖南湘潭4111O5)
摘要:在分析含砷固体废物的来源及其稳定性评价方法的基础上,综述了含砷废物的处理技术,并对未来砷污 染的治理途径提出了新的展望。 关键词:含砷固体废物TCLP实验;湿法脱砷;综合利用 中图分类号:X75 文献标识码:A 文章编号:1009—2617(2005)04—0183—04
我国砷矿资源丰富,探明储量为世界总储量 的7O%,其中广西、云南、湖南三省储量分别占全 国总储量的41.5 ,15.5 9/6和8.8 ,合计占全国 总储量的2/3。 砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有 特殊用途,可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃 澄清脱色剂等口]。随着科技的发展,砷的市场需 求不断增加,目前全世界砷的年产量(以As。O。 计)约5万t。 在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中, 大量的砷化物被引入环境,污染水源,危害人体健 康,因此人们对砷毒危害已给予了极大关注。我 国《工业企业卫生标准》规定:地面水中砷最高允 许质量浓度为0.04 mg/L,居民区大气中砷化物 (按砷计)日平均最高允许质量浓度为0.003 mg/m。。工业“三废”排放试行标准规定:砷及其 无机化合物最高允许质量浓度为0.5 mg/L。采 用现代废水处理技术,含砷废水可以较易实现达 标排放,然而,冶炼过程产生的固体含砷废物以及 处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染 和危害目前还没有得到彻底根治,大量有价金属 没有得到充分利用,含砷废物的排放现状与环保 部门的要求仍相距甚远。长期以来含砷废物大多 采用囤积贮存的方法处理,随着高浓度含砷废物 越积越多,对其无害化处理成为亟待解决的问题。 1含砷固体废物的来源 含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水 和废酸的沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过 程中产生的含砷阳极泥等。冶炼炉渣(尤其是锑 冶炼过程中产生的砷碱渣)中砷含量较高、污染较 严重_2]。从整个有色冶金系统来看,进入冶炼厂 的砷,除一部分直接回收成产品白砷(如从高砷烟 灰中直接提取白砷)外,其它的含砷中间产物最终 几乎都进入到含砷废渣中。
2含砷固体废物的稳定性评价 通过浸出实验来检测有害化合物的稳定性已 经成为一种习惯做法,目前各国大都采用美国环 保局的“毒性特征程序实验”(TCLP实验)[3-41来 检测。该实验将有害固体废物与pH一5的醋酸 缓冲溶液按10:1的液固体积质量比混合,在搅 拌强度为30 r/min的条件下反应20 h,液固分离 后,分析浸出液中有害元素的浓度。当含砷固体 物料通过TCLP实验后浸出液中砷含量高于5 mg/L时,该含砷废弃物必须加以处理而不能直 接排放。 TCLP实验是在特定条件下的短期实验方 法,无法从根本上评价有害物料的长期稳定性。 模拟自然风化条件下含砷矿石的长期实验已经被 提出并应用于一些含砷废物稳定性的评价 j。实 际上,含砷废物的长期稳定性受到多种因素的影 响,如含砷物料本身的特性,环境中存在的氧、硫 化物以及氯化物和有机络合剂的影响等。
收稿日期:2005—08—08 作者简介:刘树根(1975一),男,湖南湘阴人,硕士研究生,主要研究方向为资源化及无害化工艺研究。
维普资讯 http://www.cqvip.com ・I84・ 湿法冶金 2005年12月 3含砷废弃物的处理技术 砷害问题早在2O世纪7O年代初便开始了研 究。日本的有色金属9O 依赖进口,其砷含量很 高,故在除砷方面做了大量研究工作,形成了一套 治理砷害的有效方法。前苏联、瑞典及我国等一 些国家蕴藏的有色金属矿含砷量较高,对砷污染 的治理也研究较多。 目前国内外处理含砷废渣的方法可分为2 种:一种是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火 法进行处理,砷直接以白砷形式回收;另一种是采 用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程,先把砷从渣中分 离出来,然后再进一步采用硫化法处理或进行其 它无害化处理。湿法脱砷包括物理脱砷法和化学 沉淀法,化学沉淀法又可分为硫化沉淀法、钙盐沉 淀法、铁盐沉淀法等。目前化学沉淀法的脱砷工 艺使用最为普遍,脱砷效果也最好,近年来湿法处 理受到研究者更多的关注。 3.I 传统固砷法 固砷法是防止砷污染简便而有效的方法,但 各种砷渣的利用率较低,深埋和堆放都造成资源 的极大浪费,企业负担增加,而且砷渣在某些条件 下会被细菌氧化而溶于水体,极易导致砷的二次 污染 一 。 2O世纪8O年代的一些研究结果和美国的 TCLP浸出实验表明:砷酸钙渣的稳定性较差,具 有较高的溶解度。但经高温煅烧,砷酸钙和亚砷 酸钙的溶解度会降低,且煅烧温度越高,其溶解度 越小I8]。用石灰沉砷法处理含砷废水加上砷酸钙 煅烧技术曾在智利几个铜冶炼厂得到应用,并取 得了较好的结果l_g]。另外,人们普遍认为,含砷水 铁矿沉淀物相当稳定,因此大多生产厂直接把这 种含砷沉淀物排入尾矿坝或就地堆放、掩埋。臭 葱石的稳定性与含砷水铁矿相当,但臭葱石沉淀 物中砷质量分数高(>3O ),体积小,具有晶体结 构,易澄清、过滤和分离;与含砷在6 以下的含 砷水铁矿相比,臭葱石沉淀物的存放费用要低得 多。因此利用臭葱石沉淀固定砷是一种更优的选 择,也是固砷法处理含砷废弃物的发展趋势。 电子工业的含砷废物中,砷以单质砷、砷酸、 亚砷酸及其盐类等多种形式存在。处理该类含砷 废物时,先用H Oz将各价态的砷氧化成砷酸,使 其与钙离子结合形成难溶性砷酸钙固体沉淀后, 采用自然沉降方式固液分离,最后采用包封固化 技术处理,使浆状砷酸钙与环境隔绝,防止产生二 次污染 。 3.2 焙烧法 火法炼砷是一种传统的炼砷工艺。将高砷废 渣通过氧化焙烧制取粗白砷,或者将粗白砷进行 还原精炼以制取单质砷。含砷渣在600 ̄850。C 下氧化焙烧可使其中4O ~7O 的砷得以挥发, 加入硫化剂(黄铁矿)可挥发9O ~95 的砷,在 适度真空中对磨碎砷渣进行焙烧,脱砷率可达 98 E]13。火法工艺的含砷物料处理量大,特别适
于含砷量大于1O 的含砷废渣,但存在环境污染 严重、投资较大和原料适应范围小等不足。目前 采用火法回收砷的生产厂有日本足尾冶炼厂、瑞 典波利顿公司、我国云锡公司、柳州冶炼厂及赣州 冶炼厂等。 我国湖南水口山矿务局第二冶炼厂,以回收 的As。O。为原料,用碳还原法制备金属砷l_】 。应 用的主设备是9500 mm电炉,分2段加热。置于 坩埚底部的AszO。受热挥发与上部的木炭相遇被 还原为金属砷,经冷凝得到金属砷块,废气经布袋 除尘后排空。该法每年可生产金属砷8O~100 t, 纯度达99.0 ~99.5 。 3.3湿法生产As2O3 湿法提砷是消除生产过程中砷对环境污染的 根本途径。在传统的湿法提砷EAs(111)一As(V) 一As(Ⅲ)一As]基础上,研究人员提出了一种技 术途径更短EAs(111)一As(111)一As]的湿法提砷 新方法口 ,消耗大大降低,经济效益得到提高。 硫化沉淀获得的含砷废渣(As 49.23 , As。S。达81.O7 ),在密闭反应器中用浓硫酸(≥ 8O )处理_1 ,反应温度为140~210℃,反应时 间2~3h。AszS。经分解、氧化、转化,形成单质硫 磺和As。O。。在一定温度下,As。O。溶解在硫酸 溶液中形成母液,固液分离出硫磺渣后,将母液冷 却结晶出固体As。O。。结晶出的As。O。用少量水 洗涤,获得高纯度AszO。产品。经分析,砷的总回 收率达95.3 ,,As。O。固体纯度达99.4 ,sO;一 未检出。 3.4 硫酸铜置换法 处理废酸、废水得到的含砷废渣主要有硫化 砷渣和砷酸铁、砷酸钙渣。硫酸铜置换法是处理 硫化砷渣比较成熟的方法口 ]。日本住友公司东
维普资讯 http://www.cqvip.com 第24卷第4期 刘树根,等:含砷固体废物的处理现状与展望 ・185. 予冶炼厂是采用该法生产白砷的代表性厂家。该 公司采用非氧化浸出法,用硫酸铜溶液中的Cu抖 置换硫化砷滤饼中的砷,然后用6 以上的SO。 还原制得As O。,实现与其它重金属离子的分离, 得到纯度99 以上的As。O。。整个生产过程在 常温常压下进行,安全可靠,同时可回收砷、铜和 硫。我国江西铜业公司贵溪冶炼厂,耗资5000万 元引进日本该项技术及主要设备,处理硫化砷滤 饼,生产As。O。,取得了较好的处理效果和环境效 益,但此法存在工艺流程复杂、铜消耗量大(生产 1 t As。O。需消耗3 t氧化铜)等不足。 3.5 硫酸铁法 利用硫酸铁在高压下浸出硫化砷,使各种金 属离子得以分离系美国专利。由于采用高压操 作,设备较复杂,操作费用及造价也较高。针对砷 渣砷品位低、铋含量高、成分复杂、浸出量大等特 点,我国白银公司探索出了一条硫酸铁常压处理 砷渣的新方法口 。和其它湿法流程相比,该法 在消除砷害的同时,回收了白砷和有价金属铋,而 且在产品质量、综合利用程度、环境保护、经济效 益方面都比较优越。白银公司采用的二段浸出工 艺中,一段浸出基本实现了砷、铋的分离,二次浸 出时提高砷、铋的浸出率和铋的转形率,避免了过 量Fe抖生成不溶于硫酸的铁钒。二段浸出后的 滤液用二氧化硫烟道气还原,还原液精制后可得 纯度较高的精白砷;二段浸出后的滤渣,用盐酸使 铋转形,浸铋后过滤的滤渣(即铅硫渣),可返回铅 冶炼。砷铋分离后的循环液经氧化使Fe抖转化 为Fe”,可重复使用。 3.6 碱浸法 利用氢氧化钠并通入空气对含砷废渣进行碱 性氧化浸出,将砷转化成砷酸钠,然后经苛化、酸 分解、还原结晶过程,制得粗产品As。O。。日本住 友公司和前苏联有色矿冶研究院曾采用此法处理 含砷废渣口 。 用225 g/L的氢氧化钠溶液浸出含砷废 渣 ,浸出条件为: 一180。C,p(O2)一2 MPa,液 固体积质量比为10:1。一段浸出4 h,溶液中砷 回收约为9O 9/6。另外可用氨溶液或氨与硫酸铵 的混合物作为砷渣浸出试剂,浸出条件为:t一 80。C,/02)=400 kPa。 日本今井贞美、杉本诚人等口 在80。C的浸 出温度下对含砷21.0 的脱铜阳极泥进行处理, 60 min即有9O 以上的砷被浸出,砷呈五价进入 溶液,质量浓度浓度达20 g/L,浸出液经进一步 处理,得到的产品中As。O。质量分数达99.6 9/6。 含砷固体废物的处理除以上主要方法外,还 有硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱 和溶解度法等。这些方法的缺点是浸出率低、工 业化生产不易实现,故推广价值不高Ell,17]。