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提高丁苯橡胶聚合转化率过程中胶乳粘度的控制

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研究󰀁开发弹性体,2006󰀁02󰀁25,16(1):40~42CHINA󰀂ELASTOMERICS

收稿日期:2005-09-25作者简介:李永茹(1965-),女,吉林省桦甸市人,工程师,主要从事丁腈橡胶NBR230S乳化体系改进及大粒径丁苯胶乳聚合方面的研究工作。*吉林石化公司重点科研项目,已实现产业化。提高丁苯橡胶聚合转化率过程中胶乳粘度的控制*李永茹1,陆书来1,张欣颖1,张󰀂柳1,林志勇1,东升魁1,周兴佳2(1.中国石油吉林石化分公司研究院,吉林吉林132021;2.吉林市淞泰化工有限公司,吉林吉林132022)摘󰀂要:针对高转化率丁苯橡胶聚合过程中所出现的随着聚合反应转化率的提高,胶乳粘度随之增加这一问题,对聚合配方进行了调整,有效地控制了聚合后期胶乳的粘度,确保提高转化率不会因聚合后期胶乳粘度的增加而影响生产运行。关键词:胶乳粘度;聚合;转化率中图分类号:TQ333.1󰀂󰀂文献标识码:A󰀂󰀂文章编号:1005󰀁3174(2006)01󰀁0040󰀁03󰀂󰀂丁苯橡胶由于具有优异的机械性能和良好的加工性能而成为世界上生产能力、产量及消费量最大的一种通用合成橡胶,其中乳液聚合丁苯橡胶占总产量的85%,全世界乳聚丁苯橡胶年生产能力已经达到470多万t[1]。由于在乳聚丁苯橡胶生产过程中随着聚合转化率的提高支化度加深,其橡胶性能逐渐变坏,所以一般生产厂家均采用控制聚合转化率在60%左右。由于提高转化率不仅可以提高单体的一次利用率,降低回收能耗,而且可以增大聚合设备的生产能力,故自20世纪60年代末开始,日本、美国、前苏联和加拿大等国纷纷采用高效引发剂、新型乳化剂,分批加料等方法提高聚合转化率的研究工作[2]。我国也于20世纪80年代中期开始了提高乳聚丁苯橡胶聚合转化率的研究,并取得了一定进展[3,4]。我国目前乳聚丁苯橡胶(软胶)总生产能力已达48.5万t/a,主要分布在吉林石化、兰州石化、申华及齐鲁石化公司,其中只有齐鲁石化公司聚合转化率为70%,其余均为62%左右。提高聚合转化率的意义非常大,首先可使装置生产能力大幅度提高;其次可使单体回收负荷减小,从而使单体的回收能耗降低;并且可使聚合用混合单体的纯度提高,从而提高胶乳聚合速率。但在提高聚合转化率的过程中,随着聚合转化率的提高,胶乳的粘度显著增加,因此对聚合过程中胶乳传热及稳定性带来影响,将给生产带来麻烦。为此在提高丁苯橡胶聚合转化率过程中对胶乳粘度进行控制,使高转化率的胶乳粘度保持在低转化率胶乳的粘度水平,确保生产过程稳定运行是一件非常重要的工作。以中国石油吉林石化公司有机合成厂橡胶车间SBR1500为研究对象,在提高丁苯橡胶聚合转化率的同时,研究了胶乳粘度的降低方法,使高转化率下胶乳的粘度保持在低转化率胶乳的粘度相同水平。1󰀂实验部分1.1󰀂原料及规格丁二烯(Bd):工业品,质量分数大于99%,吉林石化公司有机合成厂产品;苯乙烯(St):工业品,质量分数大于99%,吉林石化公司有机合成厂产品;硫醇(TDDM,分子量调节剂):质量分数大于99%,工业品,美国Philips石化公司产品。过氧化氢对孟烷(PMH)、歧化松香酸钾、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA)、间次甲基二萘磺酸钠(TAMOL-N)、软水(WT)等原料均为工业生产用原料。1.2󰀂仪器设备恒温水浴槽(L-701):日本估竹化学机械工业株式会社;聚合瓶(375mL):自制;分析天平:DT-100,北京赛多利斯仪器有限公司;旋转粘度计:NDJ-99,成都仪器厂。1.3󰀂测试方法胶乳粘度的测试采用NDJ-99型旋转粘度计,测试温度为5 、25 ;固含量的测试执行GB2958!82标准。1.4󰀂操作过程1.4.1󰀂聚合聚合试验为确保各组分计量准确,采用稀释溶液依次加入法,把不同组分配成几种溶液,按顺序依次把溶液定量加入到聚合瓶中。聚合实验过程为:将聚合瓶洗净控干,按配方依次加入去离子水、乳化剂、电解质溶液、活化剂溶液、初始分子量调节剂和苯乙烯,封闭瓶,并用氮气置换,加入配方量的丁二烯,然后放入恒温水浴槽中。反应前4h开启水浴同时制冷开始并进行预乳化。待温度恒至(5∀0.5) 时,取出装有物料的聚合瓶,分别注入配制好的除氧剂溶液和氧化剂溶液,然后把聚合瓶再放回水浴中,开启搅拌,此时开始记录反应初始时间,定时取样,测定固含量,计算转化率,并根据需要在反应过程中补加部分助剂。待转化率达到规定范围时,加入终止剂,继续搅拌1h终止聚合反应。测试过程:取胶乳约为100mL于小烧杯内,调整胶乳表面达到转子轴上凹槽的中间处,转子处于烧杯中间与液面垂直,选择粘度计的转速为60r/min、2#转子,开动粘度计的电动机,经过20~30s,取平衡读数。1.4.2󰀂聚合过程控制项目及指标低转化率样品其转化率为62%∀2%,高转化率样品其转化率为70%∀2%。2󰀂结果与讨论2.1󰀂温度对聚合胶乳粘度的影响在实验过程中笔者首先对高转化率丁苯橡胶胶乳和低转化率丁苯橡胶胶乳分别在5 、25 下进行了粘度测试,测试结果见表1。表1󰀂温度不同高转化率和低转化率胶乳粘度测试结果样品名称粘度/(MPa󰀁s)25 5 高转化率胶乳(70%转化率)12244低转化率胶乳(62%转化率)11159󰀂󰀂从表1可以看出,测试温度在25 下,高转化率胶乳和低转化率胶乳粘度基本相当,而在5 (即反应状态)下高转化率胶乳和低转化率胶乳粘度变化就非常大,也就是说聚合胶乳转化率从62%到70%的过程中,粘度增加非常快。这样在高转化率丁苯橡胶聚合过程中,必将影响到聚合后期的传热及稳定性,为了确保高转化率丁苯橡胶过程的顺利进行,必将对聚合过程尤其是聚合转化率达到62%以后的胶乳粘度进行控制。2.2󰀂补加乳化剂对聚合胶乳粘度的影响在提高丁苯橡胶聚合转化率的过程中,由于对反应过程的要求,需要对乳化剂进行增量,随着乳化剂的增量,聚合胶乳的粘度也将会发生变化,因此对增量乳化剂胶乳粘度进行了测试(测试温度为5 ),测试结果见表2。表2󰀂不同增量乳化剂对胶乳(70%转化率)粘度的影响乳化剂增量5%10%15%粘度/(MPa󰀁s)297325351󰀂󰀂从表2可以看出,聚合过程中,增量乳化剂将会增加聚合胶乳的粘度。2.3󰀂电解质对聚合胶乳粘度的影响电解质在聚合反应过程中可以起到提高聚合反应速率,增加聚合稳定性等作用,但是电解质浓度过高又会破坏乳胶粒表面的双电层而使聚合稳定性下降,因此选择适量的电解质使其起到促进聚合反应的进行又不破坏胶乳稳定性的作用是很关键的。在实验中对聚合配方进行了电解质的调整实验,对电解质进行了增量试验,其增量分别为原配方的5%、10%、15%、20%,相应对聚合胶乳(转化率为70%左右)进行了粘度测试(测试温度为5 ),测试结果见表3。聚合速率(达到70%转化率所需时间)见表4。表3󰀂不同电解质用量下胶乳粘度(70%转化率)测试结果项󰀂目电解质增量100%105%110%115%120%标准配方62%转化率粘度/(MPa󰀁s)24420918613799159表4󰀂不同电解质用量下胶乳转化率达到70%的聚合时间项󰀂目电解质增量100%105%110%115%120%标准配方62%转化率聚合时间/h10.110.210.210.610.88.5󰀂󰀂从表3可以看出,增加电解质用量可以达到降低聚合胶乳粘度的目的,但从表4可以看出,当电解质用量过多时,其聚合速率也会降低,同理论上电解质用量过多在后期抑制聚合反应速度是相󰀁41󰀁第1期李永茹,等.提高丁苯橡胶聚合转化率过程中胶乳粘度的控制󰀂󰀂󰀂吻合的,这就要求对聚合速率和胶乳粘度进行综合考虑,因此确定电解质增量为原配方的10%。2.4󰀂聚合过程中补加软水对胶乳粘度的影响从表3数据中可以看出,电解质增量10%时,其聚合胶乳的粘度70%转化率时要比标准配方转化率为62%稍高,为了进一步降低聚合胶乳的粘度,笔者对聚合后期进行了补加软水的试验,在试验中补加软水后聚合过程稳定。补加水的质量分数分别为3%和5%,并对聚合胶乳(转化率为70%左右)进行了粘度测试(测试温度5 ),测试结果见表5。表5󰀂电解质增量10%水量补加不同70%转化率胶乳粘度测试结果项目软水补加量3%5%标准配方62%转化率粘度/(MPa󰀁s)153135159󰀂󰀂从表5可以看出,当电解质增量为10%,后期增量3%软水即可达到70%转化率胶乳粘度与62%转化率胶乳粘度相当的目的。2.5󰀂提高聚合转化率对胶乳机械稳定性的影响对聚合配方改进后转化率为70%的胶乳与标准配方转化率为62%的胶乳同水平进行机械稳定性试验,测试结果见表6。表6󰀂不同转化率胶乳机械稳定性测试结果胶乳样品名称改进配方70%转化率标准配方62%转化率生产胶乳机械稳定性/%0.0150.0310.012󰀂󰀂从表6测试结果可以看出,改进聚合配方后,聚合胶乳转化率达到70%的机械稳定性与标准配方转化率为62%及生产胶乳的机械稳定性基本相当,可以满足生产过程中对机械稳定性的要求。3󰀂结󰀂󰀂论(1)在提高丁苯橡胶聚合转化率过程中,增量乳化剂将会增加聚合胶乳的粘度;增量电解质将会降低聚合胶乳的粘度;后期增量软水降低聚合胶乳粘度。(2)聚合过程中电解质增量为10%,后期补加软水3%即可控制高转化率(70%),使其与低转化率(62%)聚合胶乳粘度保持相当。(3)经过对SBR1500聚合配方的改进,高转化率聚合胶乳机械稳定性可以满足生产运行的需要。参󰀂考󰀂文󰀂献:[1]󰀂熊丽民,王军.丁苯橡胶装置技术经济水平分析[J].吉化有机科技,1998,(2):6~13.[2]󰀂尾见信三.乳化重合[J].高分子(日文),1976,25(10):702~705.[3]󰀂李崇杰,张国君,刘润祺,等.转化率为65%的SBR1500丁苯橡胶基本特性的研究[J].弹性体,1992,2(3):7~10.[4]󰀂焦书科,罗斌,吴明光,等.丁苯乳聚中不同引发体系的反应速度[J].弹性体,1993,3(2):1~7.

ControlofSBRlatexviscosityintheprocessofincreasingpolymerizationconversionLIYong󰀁ru1,LUShu󰀁lai1,ZHANGXin󰀁ying1,ZHANGLiu1,LINZhi󰀁yong1,DONGSheng󰀁kui1,ZHOUXing󰀁Jia2(1.ResearchInstituteofJilinPetrochemicalCompany,Ltd.,PetroChina,Jilin132021,China;2.JilinCitySongTaiChemicalCompany,Ltd.,Jilin132022,China)Abstract:TherewasaproblemthattheviscosityofSBRLincreasingveryquicklyalongwiththecon󰀁versioninthelaterstageofSBRpolymerization.Inthiswork,theproblemwassolvedandtheviscosityofSBRLcouldbecontrolledeffectivelybyadjustingthepolymerizationformulaofButadiene-Styrenecopoly󰀁merization,theSBRproductioncouldbecarriedoutathighconversion.Keywords:viscosity;polymerization;conversion󰀁42󰀁󰀂󰀂󰀂弹󰀂性󰀂体第16卷

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丁苯乳液聚合法的工艺流程

丁苯乳液聚合法的工艺流程

丁苯乳液聚合法的工艺流程

工艺流程步骤 详细描述

1. 原料准备 - 单体精制：丁二烯和苯乙烯分别用10%～15%的NaOH水溶液在30℃进行淋洗，以除去阻聚剂，使纯度分别达到>99%和>99.6%。-

水溶液配制：将相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性物质按规定数量用去离子水配成水溶液。

2. 乳液配制 - 将填充油和防老剂等非水溶性物质配成乳液，并与单体及水溶液混合，形成聚合前的乳液体系。

3. 聚合反应 - 乳液进入聚合系统，系统由8～12台聚合釜串联组成，进行低温乳液聚合。- 聚合反应在催化剂的作用下进行，反应温度控制在5℃～7℃，操作压力为0.25MPa，反应时间为7h～10h。- 反应过程中需控制共聚单体的配比和转化率，以确保共聚物组成恒定，通常丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5%时综合性能最佳。- 当达到规定的转化率（通常为60%左右）或门尼粘度达到要求时，加入终止剂终止聚合反应。

4. 分离提纯 - 终止后的胶乳液进入缓冲罐，通过闪蒸器和汽提塔分别回收未反应的丁二烯和苯乙烯。- 回收的单体经处理后循环使用，以提高原料利用率。- 脱除单体的胶乳进入混合槽，与防老剂乳液混合，必要时加入充油乳液。

5. 后处理 - 混合好的乳胶用泵送至絮凝槽，加入24%～26%的NaCl溶液进行破乳，形成浆状物。- 浆状物与0.5%的稀硫酸混合后，在剧烈搅拌下生成胶粒，再经过滤、洗涤、脱水等步骤。- 湿胶粒进入粉碎机粉碎成5mm～50mm的胶粒，然后用空气输送带送至干燥机进行干燥，直至含水量<0.1%。- 干燥后的胶粒经输送器送至成型机压块、称重，最终包装入库。

丁苯胶乳

丁苯胶乳

丁苯胶乳

丁苯胶乳（SBL）是由丁二烯（B）和苯乙烯（S）经过乳液聚合得到的一种固含量为了30%~50%的水性溶液。由不同比例的苯乙烯和丁二烯经乳液聚合而成。根据苯乙烯含量、乳化剂和聚合温度等的不同，而有多种品种，其性能和用途也不同。用作涂布黏料，其苯乙烯和丁二烯之比为(60～50):(40～50)，乳白色乳液，含固量约45％～50％，带阴电荷，pH值9.0～10.5。经涂布后，使涂布纸得到最高颜料结合强度和抗湿磨擦。苯乙烯用量增大，光泽度增加，但会增大涂布纸的“硬性”。通常与酪蛋白、变性淀粉等混合使用。由于稳定性较差、粒子规格较大，易受重金属离子影响，近来被羟基化丁苯胶乳逐渐取代。

丁苯胶乳用量对涂料及涂布纸性能的影响：当胶乳用量增加时，涂料的低剪切黏度上升，高剪切黏度和保水值降低；涂布纸粗糙度、光泽度、油墨吸收性和花斑降低；涂布纸平滑度、印刷光泽度、干拉毛值、CIE白度和ISO白度上升。

在20世纪40年代，丁苯胶乳在国外就开始作为涂料胶粘剂用于加工纸的生产。纸加工用的丁苯胶乳约占了苯胶乳产量的60%.我国丁苯橡胶胶乳的生产始于1960年,是由前苏联引进技术设备，在兰州化学工业公司合成橡胶厂建成投产。随着印刷设备的进步，更新和高速化，对纸涂料粘合剂的性能也提出了越来越高的要求。

1、丁苯胶乳的制备丁苯胶乳是一种合成胶乳，是由不同比例的苯乙烯和丁二烯单体在乳液或溶液中经催化剂催化共聚而成。根据苯乙烯含量、乳化剂、聚合温度的不同而有多种品种,其性能和用途也不同,用作纸的加工的涂布胶粘剂，其苯乙烯：丁二烯=60～50：40～50，产品为乳白色液体，固含量在45%～50%左右，pH值9.0～10.5.其作为胶粘剂可以使涂布纸得到最高的颜料结合强度和抗湿摩擦强度。根据其分子结构又可分为非羧基丁苯胶乳和羧基丁苯胶乳两种，两者的性能差异很大。

乳液法生产丁苯胶乳根据聚合温度的不同可分为热法丁苯和冷法丁苯。冷法制得的胶在质量、均匀性等方面较好。因此目前世界上约80%乳液丁苯胶用冷法生产。冷法生产工艺流程如下：

丁苯橡胶

丁苯橡胶

丁苯橡胶

丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。

其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。

采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。

一、主要原料

1、1,3-丁二烯

1，3-丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH2

1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点－108.9℃，沸点－4.5℃。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%～11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等的原料。

2 丁苯橡胶

1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。

2、苯乙烯

二、丁苯橡胶的生产原理与工艺

1、聚合原理

丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。

2．低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺

（1）典型配方

（2）条件确定

分散介质 一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%～300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为1∶2.0～1∶2.5。

丁苯橡胶 2

丁苯橡胶 2

丁苯橡胶

摘要：丁苯橡胶（SBR)

，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。

关键词：丁苯橡胶 自由基聚合 聚合方法 丁苯橡胶的改性

丁苯橡胶的应用

丁苯橡胶（SBR）是应用于轮胎胎面胶的重要胶种之一，在较大幅度的提高胎面抗湿滑性的同时能够明显改善其耐磨耗性能。由于轮胎胎面胶中常并用天然橡胶（NR），为了使胎面具有良好的综合性能，所以需要使丁苯橡胶与天然橡胶有良好的混容性[1,2]。虽然乳聚丁苯橡胶（ESBR）能够达到提高胎面胶抗湿滑性和耐磨性的要求，但是乳聚丁苯橡胶与天然橡胶的混容性较差，从而影响到其它重要的性能，尤其会使生热量大增[3,4]，而对于轮胎而言则将会增大其滚动阻力，增加油耗。基于此，人们用溶液聚合的方法制得了在分子链结构上与乳聚丁苯橡胶有着明显区别的溶聚丁苯橡胶(SSBR)[5]。近来的研究成果表明，SSBR 与天然橡胶的并用体系，能够较好地解决轮胎的抓着力、滚动阻力、耐磨性之间实现最佳平衡的问题，因此，溶聚丁苯橡胶成为开发“绿色轮胎”最主要的研究对象之一[6]。

丁苯橡胶是苯乙烯与丁二烯单体通过无规共聚得到的，丁苯橡胶链节中包含苯乙烯、1-2-聚丁二烯、顺 1-4-聚丁二烯、反 1-4-聚丁二烯四种结构单元。其中，苯乙烯赋予了胶料一定的强度和耐磨性，但会显著提高胶料的刚性和生热量；1-4聚丁二烯赋予胶料较好的柔顺性和抗湿滑性并能够降低生热量，但强度性能较低，且耐磨性较差；而 1-2-聚丁二烯则兼具苯乙烯和 1-4-聚丁二烯两种结构的优点。按照不同的聚合方法可以将丁苯橡胶（SBR）分成乳液聚合丁苯橡胶（即乳聚丁苯橡胶/ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（即溶聚丁苯橡胶/SSBR）。ESBR 拥有十分成熟的生产技术、较为稳定的产品质量、非常齐全的品种牌号，而且 ESBR是通过自由基聚合而成，合成方法简便，生产效率较高，应用较为广泛。而 SSBR 是活性阴离子聚合的产物，同乳聚丁苯橡胶相比，其生产工艺对产物分子的结构有一定的定向性，顺式 1,4 结构含量高、分子量分布窄、滚动阻力小，特别适合与天然橡胶和顺丁橡胶一起作为理想的轮胎胎面胶材料使用。丁苯橡胶的加工性能，物理机械性能（填充以后）及其制品的使用性能等均接近于天然橡胶，耐热性、耐老化性和耐磨性等性能会赶上甚至超过天然橡胶。丁苯橡胶还可以同 NR 及多种合成橡胶共混使用，广泛地应用于胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品等领域，特别是在轮胎工业中的应用日益引起人们的重视。