07第四章 络合滴定法(2-3节)

2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 12
Al的测定 的测定 Al3+ pH3～4 ～ Pb2+
Y(过) ,∆ 过
Zn2+ AlY
pH5～6 ～
黄→红 红
AlY PbY ZnY
PbY+ Y(剩) 冷却 剩 冷却,XO Zn2+ AlF63PbY
冷却
黄→红 红
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注意： 注意： 1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
αN(A)=1+[A]β1+[A] β2 ---β大、cA大且 pH合适 -, pH>4; CN-, pH>10) 合适(F 合适
CN- 掩蔽 2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… 掩蔽Cu F- 掩蔽 3+; 三乙醇胺 3+, Fe3+… 掩蔽Al 三乙醇胺Al
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NWNU-Department of Chemistry
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络合滴定的方式及应用
水硬度的测定: 例 水硬度的测定 Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 的氨性缓冲溶液中， 为指示剂， 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂， 的氨性缓冲溶液中 为指示剂 总量； 测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂 测Ca2+量 钙指示剂, ， 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定 • Bi3+: pH ~1，二甲酚橙作指示剂 • Pb2+ : pH 5~6，二甲酚橙作指示剂

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三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点 1.广泛的络合性能且络合反应快； 2. 络合比简单（大多数为1:1）； 用EDTA滴定金属离子的反应为：
Mn+ + H2Y2- = MY(n-4)+ + 2H+ 计量数为1，通式略电荷 通式为：
M+Y=MY 3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；
4. 大多数MY无色。
[MLn ] [M ][L]n
=K1K2•••Kn
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M + L ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L
ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
MLn-1 + L
MLn
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
K不稳
[M ][Y1型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数2。0
2. MLn(1:n)型络合物
累积形成常数：络合物逐 级形成常数的乘积。β
(1) ML2型 M + L ML
K1
[ML] [M][L]
ML + L
ML2
K2
[ML2 ] [ML][L]
总：M+2L
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EDTA解离
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60

HY NY
●●
●
M(OH)p MA H6Y
q
M
Y
K 'MY
[MY ' ] [M ' ][Y ' ]
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MY(主反应)
H+
OH-
MH MOHY 副
Y
反
应
（MY）
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4.4.1副反应系数
(Side reaction coefficient)
• 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
[Y'] [Y]
Y(H) [Y'] [Y] Y(H)
Y(H) 1
酸效应系数
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EDTA的有关常数
解离 常数
Ka1
10-0.9
Ka2
10-1.6
Ka3
10-2.07
Ka4
10-2.75
Ka5
10-6.24
Ka6
10-10.34
逐级 K1 K2 K3 K4 K5
第四章 络合滴定法
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第四章 络合滴定法
Chapter 4 Complexation titrations
• 4.1分析化学中的常见络合物 • 4.2 络合物的平衡常数 • 4.3 副反应系数和条件稳定常数 • 4.4 金属离子指示剂 • 4.5 络合滴定法基本原理 • 4.6 络合滴定中酸度的控制 • 4.7 提高络合滴定选择性的途径 • 4.8 络合滴定方式及其应用
滴定前
• 体系中Ca2+过量：
[Ca2+]＝0.01mol·L-1
∴ pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.01＝2. 00（起点）

M’
Y’
(MY)’
利于主反应进行
不利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
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络合平衡
副反应存在时，主反应发生的程度表示式：
MY K MY
' ' ' '
M Y
这里，M’既包括未参与主反应的M，也包括参与副反应的 ML、ML2…以及M(OH)、M(OH)2…； Y’则表示未参与主反应的所有滴定剂；
M M ML ML2 ... MLn M M M L 1 M L2 2 ... M Ln n
x0 1 L 1 L 2 ... L n
2 n
1
x1
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
当溶液中不存在其他金属离子时，则：
Y' H 6Y H 5Y Y 1 aY aY ( H ) Y Y x0
这里，x0表示多元酸H6Y中Y的摩尔分数。
1 1 L 2 L n L
2 n
1. M的络合效应系数
L ，a M（L） ，副反应程度 高

注： L 可能指 NH3-NH4Cl 这样的缓冲溶液、辐助配位剂、掩 蔽剂，也可能是高pH时的OH-。
L OH a M ( L ) a M ( OH )
M M
n
aM aM( L ) aM( A ) 1
共存离子（干扰离子）效应系数aY(N):
Y' Y NY aY ( N ) 1 K NY N Y Y