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高分子物理 凝聚态-晶态.

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小结
• • • • 小分子的凝聚态结构 高聚物的凝聚态结构 聚合物内聚能 内聚能密度
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第一节 晶态聚合物结构
• 基本概念 • 聚合物的晶体结构和研究方法 • 聚合物的结晶形态和研究方法 • 晶态聚合物的结构模型 • 结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度
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聚合物的晶态结构 Crystalline structure
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• 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证 明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成 型条件不同，制品性能也有很大差别。 • 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷 却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。
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• 我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是： 尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本 体性质则是由分子的排列状态所控制的。 • 如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的 最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以， 研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能 的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。
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聚合物的内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义为克服分子间作用力， 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量ΔE
ΔE = ΔH v − RT 摩尔蒸发热
汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量
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小分子的两个过渡态：
• 液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序 的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液 体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。
F F= M= N R, N M OR, , N O
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F COOR; N , CH CH
固体
凝聚态为物质的物理状态
晶态
相态为物质的热力学状态
第二章 高分子的凝聚态结构
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主要内容
2.1 晶态聚合物的结构 2.2 非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
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教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非晶态、 液晶态、取向和织态结构） 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各 种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分 子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了 解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构 与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、 取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和 性能差异。
CED = ΔE Vm
根据
摩尔体积 Molar volume, or Mole volume
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计

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内聚能密度（CED）
• 内聚能密度（cohesive energy density — CED）是 聚合物分子间作用力的宏观表征 • 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所 作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多 分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只 能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
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高聚物的凝聚态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的 链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些 分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度 又都不一样，形状更是变化多端。 所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛 线一样，无规整结构可言。 • X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现： 许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包 含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶 含有一定数量的，良好有序的微小晶粒， 粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有 序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。
• 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有 序（三维）。 • 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 • 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。
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小分子的两个过渡态：
• 玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看 过冷的液体 起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序 的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置 上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不 到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。
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小分子的凝聚态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情 况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定 的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点 的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期 性重复出现的规律。
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小分子的三个基本相态
液体 气体
液态 气态
液体
晶态 非晶态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
固体 液晶态 取向结构 织态结构
决定
决定
高分子的凝聚态结构 高分子的凝聚态结构
获得
聚合物的基本性能特点 聚合物的基本性能特点
获得
材料的性能 材料的性能
控制成型加工条件 控制成型加工条件
预定材料结构 预定材料结构
预定材料性能 预定材料性能
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• 当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子 放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的 距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固 体的内聚能。 • 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测 定，而用间接方法。 • CED<300 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变 形，有弹性 • 300<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大 • CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度
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第一节 晶态聚合物的结构
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重点及要求： 内聚能密度的概念；晶体结构的基本概念； 各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能间的关 系；聚合物晶态结构模型； 结晶度的概念及其测定方法； 教学目的：全面掌握高分子聚合物的晶态结构的形成 条件、分子排列方式、形态及对性能的影响。
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凝聚态结构
高分子的凝集态结构： 高分子链之间的几何排列和堆积状态

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2-高分子单链凝聚态与单链单晶

2-高分子单链凝聚态与单链单晶

稀溶液和浓溶液之间还可分出一个Leabharlann 浓溶液 (semidilute)。
稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度； 接触浓度定义为稀溶液中，高分子链开始发 生接触，继而相互覆盖的临界浓度。 亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度。
直到浓度小于动态接触浓度，即成为极稀 溶液时，线团才真正相互远离，难有接触 机会，才是真正的单链线团分散在溶液中。
5 漏斗富集法：漏斗材料为
聚四氟乙烯（THFE）。漏斗 上下截面积(截面1和2)之比为 10:1，截面1直径D1 =6cm，截 面2直径D2=1.59cm，高H为 7.5cm。在漏斗底部——截面2 处，漏斗可分离，电镜铜网安 置于截面2处。漏斗中加满蒸 馏水，用吸管吸一滴稀溶液滴 在水面上，溶液迅速扩散，溶 剂挥发；在不同水面共滴加三 至四滴溶液。然后使水面下降， 自由表面积减少，试样富集， 最后落在铜网上。聚四氟乙烯 材料表面光滑，不易粘着分子 链，从而避免了试样损失。
第二章 高分子单链凝聚态与 单链单晶
主要内容
• • • • 2-1 引言 2-2 单链高分子试样的制备 2-3 单链单晶 旋转异构态（RIS）模型
2-1 引言
单分子链凝聚态是大分子特有的一种现象
一个典型大分子链的分子量高达105～106， 可以占有约103nm3～104nm3的体积。而一个 初级晶核的临界体积大约为10nm3 由此可见一个可结晶的大分子链，在条件 适合的情况下，将能通过成核、生长（折叠排 列）而形成一个纳米尺寸的小晶体。
第一个看到单链单晶的科学家们
是Bittiger等人。
他们研究三醋酸纤维素的氯仿/甲醇溶液 （0.01wt%）的结晶。
在观察到片晶和片状聚集体的同时，也发 现了少量棒状小晶粒，长50nm。由长度和 直径估计，小晶体相当于一个分子链，因 此他们提出单分子单晶的概念。
高分子凝聚态结构

高分子凝聚态结构

高分子凝聚态结构
高分子凝聚态结构是指高分子化合物在固态或结晶态下的结构形态。

高分子凝聚态结构的研究涉及到高分子链的排列、堆砌、折叠和结晶等行为，以及由此产生的物理和化学性质。

具体来说，高分子凝聚态结构的研究内容包括以下几点：
1.高分子链的构象：高分子链在固态或结晶态下的形态，包括链的折叠、扭
曲和伸展等。

2.高分子链的堆砌：高分子链在晶体或非晶体中的排列方式，包括密堆积和
松堆积等。

3.高分子链的结晶度：高分子链在结晶态下的结晶程度，结晶度的高低会影
响材料的性能。

4.高分子链的取向：高分子链在材料中的取向程度，包括各向异性、各向同
性等。

5.高分子链的交联：高分子链之间的交联程度和交联方式，交联程度的高低
会影响材料的力学性能。

总之，高分子凝聚态结构是指高分子化合物在固态或结晶态下的结构形态，包括高分子链的构象、堆砌、结晶度、取向和交联等方面。

这些结构特征对高分子材料的物理和化学性质有着重要的影响，因此研究高分子凝聚态结构对于材料科学和化学等领域的发展具有重要意义。

高分子物理结晶

高分子物理结晶

在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象 Maltese Cross
球晶的黑十字消光照片
等规聚苯乙烯熔融结晶
聚乙烯环带球晶
偏光显微镜观察
2 晶态高聚物的结构特征
2—1 高聚物晶体
晶体：固体物质内部质点的有序排列
高 分子链取比较伸展的构象 聚 物 分子链主链中心轴互相平行 晶 体 结晶结构中的单元体是晶胞
（2） 球晶
球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶 时，通常形成球晶。
直径 0.5~100m， 5m以上的用电子显微镜可以看到。
球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈 现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核 多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。
V为克分子体积 次价力的作用强度~主价力的1/10 次价力的作用强度与分子量有关 分子量很大时化学键会先发生断裂
次价力的影响
CED<70 cal/cm3 （290J/cm3 ） 分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料
CED>100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料
聚合物的结晶形态（晶体的外形）
由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件不同， 聚合物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球 晶、串晶、伸直链晶和纤维晶等。
（1）单晶 聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液（浓度小于0.1%）
中缓慢结晶时得到。聚合物单晶体是具有一定规整形状的薄 片状晶体，所有这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍 射花样。 迄今的研究表明，对具有规整链结构的高分子，在Tg以上、 Tm以下温度范围内，在适当的结晶条件下可生长单晶体为 普遍现象。
凝聚态结构

凝聚态结构


结构作用力
(1)范德华力：范德华力分为取向力、诱导力和色散力三种作用形式，其特点是普遍存在于分子之间，没有 方向性和饱和性。取向力存在于偶极分子之间，是由极性基团的永久偶极引起的，与相互作用的两种极性分子的 偶极矩的平方积成正比，与分子间距离的六次方成反比，并与材料绝对温度(决定偶极的定向程度)成反比。取向 力的作用能量为12~20kJ/mol。如聚乙烯醇纤维、聚酯纤维等分子间作用力主要为取向力。诱导力主要存在于极 性分子与非极性分子之间，是由极性分子的永久偶极与其他分子的诱导偶极之间的相互作用引起的，其大小与分 子偶极距的平方和极化率的乘积成正比，与分子间距离的六次方成反比。色散力是由于分子间瞬间偶极的相互作 用引起的，其作用能大小与两种分子的电离能和极化率，以及分子间的距离有关。
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非晶态高聚物
高聚物的非晶态的结构是高聚物结构形态中最主要的一种，在高聚物结构研究的初期，人们认为高聚物的非 晶态是由高分子链完全无规缠结在一起的所谓“非晶态毛毡”。随着晶态结构的发展，1957年Keller提出折叠链 模型，便自然对“非晶态毛毡”模型提出质疑，因为它无法适应折叠链模型所设想的高聚物结晶过程。同时一些 实验事实，显示了非晶态的结构中可能存在局部有序的束状或球状结构。于是1972年Yeh提出了“折叠脸缨状胶 东粒子模型”，简称两相球粒模型。
结构影响
(1)结晶的影响部分结晶高聚物按其中非晶区在使用条件下处于橡胶态还是玻璃态，可分为韧性塑料和刚性 塑料两类。对于韧性塑料，随结晶度的提高，其刚度(或硬度)、强度提高，而韧性下降。对于刚性塑料，由于非 晶区玻璃态的模量与晶态模量的差别比较小，结晶度对刚度的影响是有限的，但会明显降低材料的韧性，甚至强 度也有所下降。
(2)取向的影响取向对材料力学性能最大的影响是使材料呈明显各向异性，取向方向上的强度和模量高于垂 直于取向方向上的相应值。由此带来的另一个效果是阻止裂纹沿垂直于分子链的方向扩展。这一点可以以橡皮为 例加以说明。如果在橡皮试样上预制一个垂直于拉伸方向的切口，然后进行拉伸，那么试样拉不了多长，切口便 向纵深方向很快扩展，不需要很高的应力即可将它拉断。但是，如果先把橡皮拉得很长，使其中的高分子链高度 取向；然后再用刀子在横向划一切口，则切口将顺拉伸方向扩大；切口尖端钝化为大圆弧状，拉断该试样所需的 应力远远高于预制切口试样的强度。此外，材料在拉伸取向的过程中，能通过链段运动，使局部高应力区发生应。 力松弛，从而使材料内的应力分三布均化。这也是取向材料强度较由高的原因之一。