聚乙烯醇水凝胶的制备及应用进展吴李国 章悦庭 胡绍华(东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,200051)摘要 综述了PVA 水凝胶的制备进展,详细介绍了PVA 水凝胶的最新应用研究。
关键词:聚乙烯醇,水凝胶,制备,应用中图法分类号:TQ31 高分子凝胶是线性高分子链通过交联形成三维网状结构,再经过大量溶剂溶胀形成的一种胶态物质[1]。
“凝胶”的称谓是由胶体化学创始人Graham 于19世纪后半叶提出的。
最早的凝胶应用可以追溯到中国古代的豆腐制作。
现代的凝胶研究则始于水溶胶领域明胶的研究[2]。
最初的凝胶研究只限于凝胶的溶胀等基本现象,例如对天然橡胶在有机溶剂中溶胀时压力与浓度的关系等等。
20世纪30年代起,科学家开始系统地研究凝胶化(Gelation )过程,主要体现在基础理论的研究和工艺学研究两方面。
Flor y 提出了利用单体聚合制造网络的临界条件,此后,Flor y 又和R ehner 提出了网络结构的溶胀理论。
Eldridge 和Ferr y 则研究了热可逆溶胶的凝胶点和聚合物浓度的关系。
凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶(hydro -gel )、醇凝胶(alc ogel )和气凝胶(aerogel )等。
因此,水凝胶的分散相介质是水,它是由水溶性分子经过交联后形成的,能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。
20世纪50年代,日本人曾根康夫[3]最早注意到聚乙烯醇(P V A )水溶液的凝胶化现象。
由于P V A 水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外,特别具有毒性低、机械性能优良(高弹性模量和高的机械强度)、吸水量高和生物相容性好等优点,因而倍受青睐。
P V A 水凝胶在生物医学和工业方面的用途非常广泛。
这里就PV A 水凝胶最新的制备和应用研究进展作一综述。
1 PVA 水凝胶的制备PVA 水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。
化学交联又分辐射交联和化学试剂交联两大类。
聚谷氨酸钠和聚谷氨酸的区别聚谷氨酸钠和聚谷氨酸是两种在化学结构上有所不同的物质。
虽然它们在名称上很相似，但它们在性质、用途和应用领域上存在一些显著的差异。
本文将深入探讨聚谷氨酸钠和聚谷氨酸之间的区别，并对它们的优势和应用进行评估。
1. 定义和结构聚谷氨酸钠是一种由谷氨酸分子经化学反应形成的高聚物，它通过将谷氨酸分子连接在一起来形成链状结构。
聚谷氨酸钠的分子链上还含有钠离子，这是它的一个独特特征。
聚谷氨酸钠是一种无机化合物，常见的形式是白色结晶粉末。
聚谷氨酸则是一种与聚谷氨酸钠相似的聚合物，但在结构上不含钠离子。
聚谷氨酸的化学结构与聚谷氨酸钠相似，同样由谷氨酸分子通过化学反应连接在一起，形成长链结构。
聚谷氨酸也是一种无机化合物，常见的形式是白色颗粒或粉末。
2. 物理性质聚谷氨酸钠和聚谷氨酸在一些物理性质上有所不同。
聚谷氨酸钠是一种可溶于水的化合物，当它与水接触时能迅速溶解，形成透明的溶液。
这使得聚谷氨酸钠具有良好的可湿性和吸湿性。
而聚谷氨酸在水中的溶解度较低，它的溶解性较差。
3. 生物相容性和应用由于在聚谷氨酸钠分子链上含有钠离子，聚谷氨酸钠在生物相容性方面具有优势。
它是一种生物可降解和生物相容性较好的材料，可用于药物传递系统、组织工程和生物材料等领域。
聚谷氨酸钠还具有良好的抗菌性能，这使得它在抗菌涂层和感染控制方面应用广泛。
聚谷氨酸在生物相容性方面相对较弱，它的降解速度较慢。
然而，聚谷氨酸在材料科学和医学领域中也发现了一些潜在的应用，例如生物材料修补和组织再生。
4. 应用领域聚谷氨酸钠在医药、食品和化妆品等领域有广泛的应用。
它常被用作缓释药物的载体，用于控制药物的释放速率。
聚谷氨酸钠还被用于制备水凝胶和聚合物薄膜，用于修复组织缺损和促进伤口愈合。
聚谷氨酸钠还被用作食品添加剂，在食品工业中可用于增加黏性和稳定性。
聚谷氨酸在其他领域中的应用相对较少，但随着对可持续材料的需求增加，聚谷氨酸作为一种生物降解聚合物的研究逐渐受到关注。
复合肥料中γ-聚谷氨酸含量的测定柱前衍生-高效液相色谱法
复合肥料中γ-聚谷氨酸的含量可以通过柱前衍生-高效液相色谱法（Pre-column Derivatization - HPLC）进行测定。
方法步骤如下：
1. 样品准备：将待测复合肥料样品适量粉碎，并通过筛网过滤获得均匀的样品粉末。
2. 柱前衍生：取适量的样品粉末，加入适量的衍生剂，如荧光标记剂，混匀反应一定时间，使γ-聚谷氨酸与衍生剂发生反应生成具有荧光标记的产物。
3. 反应停止：加入适量的反应停止剂终止反应。
4. 样品提取：将反应混合物进行适当的提取，如使用有机溶剂进行提取，使荧光产物转移到有机相中。
5. 样品净化：通过旋转蒸发或其他方法将有机溶液浓缩。
6. 样品溶解：将浓缩后的有机溶液使用适当的有机溶剂溶解，得到最终的待测样品溶液。
7. HPLC测定：将待测样品溶液注入高效液相色谱仪中进行分析，使用适当的柱和流动相进行分离和定量分析。
8. 数据处理：根据标准品的浓度和峰面积，计算样品中γ-聚谷氨酸的含量。
这种方法的优点是测定灵敏度高，结果准确可靠。
但需要注意的是，衍生剂的选择以及反应条件的优化对测定结果有重要影响，需要进行实验验证。
γ-聚谷氨酸的合成及应用耿鹏;吴坤;蔡亚慧;张继冉【摘要】γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是由D-谷氨酸或L-谷氨酸聚合而成的天然多聚氨基酸.先对γ-PGA的结构、性质及生产方法进行简单概述,接着详细描述了γ-PGA的微生物合成中生产菌株、发酵条件、微生物合成途径,介绍不同分子量γ-PGA的性质及应用,最后根据该领域的最新进展、挑战及发展趋势.【期刊名称】《许昌学院学报》【年(卷),期】2019(038)005【总页数】4页(P92-95)【关键词】γ-聚谷氨酸;微生物合成;应用【作者】耿鹏;吴坤;蔡亚慧;张继冉【作者单位】河南农业大学生命科学学院,河南郑州450002;河南农业大学生命科学学院,河南郑州450002;河南农业大学生命科学学院,河南郑州450002;河南农业大学生命科学学院,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】Q815γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一种新型高分子材料，由谷氨酸之间通过α-氨基和γ-羧基脱水缩合形成酰胺键连接而成.因为γ-PGA的保水性、絮凝性较好，自身无毒且能够生物降解，所以应用非常广泛.谷氨酸具有旋光性，所以γ-PGA的种类和性质多样[1]，构象也有多种[2]，其中α螺旋多存在于在中性环境，碱性环境下则多为β折叠.由于γ-PGA的合成不依赖核糖体[3]，与是否添加抑制蛋白质翻译的物质无关，且能够耐受大部分蛋白酶的水解，所以目前发现的γ-PGA降解酶种类很少.γ-PGA的合成主要有提取法[4]、化学合成法[4]、酶合成法[5]、微生物发酵法[6].前三种方法存在工艺复杂、干扰因素多、污染环境、产量低、相对分子质量小的缺点，所以一般采用微生物发酵法来生产γ-PGA.1 γ-PGA的微生物合成1.1 γ-PGA生产菌株合成γ-PGA的生物有芽孢杆菌、梭杆菌、古细菌及真核生物，其中芽孢杆菌的应用最为广泛.γ-PGA生产菌可分为两种[7]：谷氨酸非依赖型菌株不需谷氨酸自身就能生产γ-PGA，但是产量较低，不适用于发酵生产；而谷氨酸依赖型菌株生产γ-PGA需要外源谷氨酸的诱导和刺激作用，产量随L-谷氨酸浓度的增加而增加，但成本相对较高，所以一般需要进行培养基优化以提高谷氨酸的利用率.1.2 γ-PGA发酵条件γ-PGA的生物合成与发酵培养基成分[8]和培养条件密切相关.Shih等[9]发现Bacillus subtilis C1只能在柠檬酸和甘油存在的情况下进行.温度[10]、pH、溶氧等条件能够影响关键酶的活性，进而影响γ-PGA的合成.研究发现在γ-PGA发酵培养基中使用葡萄糖为碳源时产量较高，γ-PGA合成的最适氮源为酵母提取物，但是两者成本较高，所以一般使用甘油和铵盐进行发酵生产.γ-PGA发酵培养基中需经常加入细胞生长和维持细胞生命的无机盐类等微量元素，但离子强度会造成γ-PGA相对分子质量的变化.枯草芽孢杆菌在氯化钠浓度低于0.5%时，γ-PGA的相对分子质量较高，大于2 000 kDa；而大于10%时，相对分子质量较低，在10～200 kDa之间[9].当添加4%氯化钠时，γ-PGA的相对分子质量提高了1.8倍，从1 200 kDa增加至2 200 kDa[11].另外在7.4 mmol·L-1氯化铁条件下，γ-PGA相对分子质量仅为318 kDa，与对照值相比，降低了76%[12].结果表明无机盐以及金属离子等微量元素能够对γ-PGA的相对分子质量产生影响，这可能是盐浓度对细胞内外渗透压造成影响，而金属离子对酶活性影响较大，具体原因还有待探究.1.3 γ-PGA合成途径关于γ-PGA的生物合成途径一直是研究热点.研究表明微生物体内的γ-PGA单体来源有两种，分别为α-酮戊二酸和谷氨酰胺，而外源谷氨酸只是充当前体和活化剂[13].γ-PGA的生物合成分为调控、外消旋、合成三部分.γ-PGA的生产受DegS-DegU、DegQ和SwrA系统的调节.研究表明DegQ和γ-PGA与降解酶的合成有关[14]，对于DegS-DegU和SwrA的研究较少，Osera等[15]发现SwrA和DegS-DegU能够将Pgs操纵子激活，但生产效果提高不大.另外Ohsawa等[16]发现高浓度的DegS-DegU能够直接激活Pgs操纵子而不需要SwrA.而SwrA在转录后水平才发挥作用.γ-PGA合成需要谷氨酸作为前体.D-谷氨酸是外消旋反应将L-谷氨酸转化而来.枯草芽孢杆菌中， racE/glr和yrpC为谷氨酸消旋酶基因.RacE对L-谷氨酸偏好性较高；Kada等[17]发现glr对于枯草芽孢杆菌的生长至关重要，能够促进L-谷氨酸转化为D-谷氨酸以合成γ-PGA和肽聚糖，而谷氨酸消旋酶对于D-谷氨酸和L-谷氨酸之间相互转化尤为重要.pgsBCA基因是芽孢杆菌中γ-PGA合成的唯一机制.Pgs合成酶由4个基因(pgsB，pgsC，pgsA，pgsE)编码.γ-PGA聚合机理与ATP有关，首先ATP中磷酸基通过底物依赖性ATP水解作用转移到γ-PGA的末端羧基，然后谷氨酸中的氨基与磷酸化羧基之间形成酰胺键，最后在合成酶复合物(PgsBCA)的活性位点继续重复这个反应来合成γ-PGA.其中PgsB和PgsC共同构成大部分的复合物催化位点，最后PgsA可以从活性位点上移除γ-PGA链，并且添加下一个谷氨酸单体，还可能参与γ-PGA的转运.Urushibata等[18]认为在无PgsE的情况下，PgsBCA依然能够合成γ-PGA.然而有研究发现枯草芽孢杆菌在存在Zn2+的情况下，PgsE能够使产量提升一倍[19].γ-PGA的合成途径表明，对γ-PGA的代谢途径进行调控是可行的，对研究γ-PGA的合成机制以及调控相对分子质量原理有很大帮助，能够从基因水平解释γ-PGA产量及相对分子质量的变化原理.2 γ-PGA的应用随着对γ-PGA研究的不断深入，发现不同相对分子质量的γ-PGA的特性与功能有所差异，也有着不同的应用范围，下文总结了不同相对分子质量的γ-PGA的相关应用.2.1 食品中γ-PGA的应用低相对分子质量的γ-PGA具有良好的抗冻功能，并且可以影响蛋白进而增强食物口感，因此可以将γ-PGA作为食品添加剂和抗冻剂.研究表明257 kDa的γ-PGA 能够用作益生菌的低温保护剂，提高益生菌在生产过程中的存活率[20].20 kDa的γ-PGA具有比葡萄糖更高的抗冻活性，而且对食品的口感几乎没有影响[21].γ-PGA还能够去除苦味，对食品的口感有较大的改善作用[22]，在面制品中添加γ-PGA可以减缓淀粉老化[23]，增强其弹性和韧性.2.2 化妆品中γ-PGA的应用因为γ-PGA的独特结构，所以具有较好的吸水性和保水性，市场上已有将γ-PGA 作为配料的化妆品.作为化妆品原料使用时，不同相对分子质量γ-PGA的功能不同[24]，超过2 000 kDa的γ-PGA具有成膜性，可有效防止水分流失，1～10 kDa 的γ-PGA有利于透皮吸收，能够深层保湿并护理皮肤.2.3 医药中γ-PGA的应用低相对分子质量γ-PGA的生物相容性和生物降解性较好，所以可以作为药物载体.γ-PGA的可降解性能够使得药物在相应时间释放，使药品利用更加充分，疗效更佳. Andrew等[25]发现在癌症治疗中小相对分子质量的γ-PGA作用很大，通过原位解聚可以生产小相对分子质量的γ-PGA，结果较好.ChenZhuo等[26]选择相对较小的1～5 kDa的γ-PGA来修饰丝裂霉素C，使药效明显提高，副作用显著降低.Singer等[27]选择30～60 kDa的γ-PGA与紫杉醇结合，发现其能够显著改善药物的安全性和疗效.顺铂(CDDP)是一种重金属络合物类的药物，但是疗效低[28].使用40 kDa的γ-PGA作为其载体形成CDDP-PGA复合物，具有活性并且比较稳定，细胞毒性与游离的CDDP相比也较低.另外喜树碱(camptothecios，CPT)溶解性低、不稳定，效果不理想[29].使用370～500 kDa的γ-PGA与其偶联，形成CPT-PGA复合物后，其水溶性有较大提高，具有较高的抗肿瘤活性，且活性比游离的CTP强.高相对分子质量的γ-PGA能够应用于临床治疗.Sato等[30]发现不同相对分子质量的γ-PGA的抗突变性也不同，50 kDa和6 000 kDa的γ-PGA没有抗诱变特性；而4 000 kDa的γ-PGA抗诱变特性较好，而且无论对哪种化学诱变剂的抑制效果均能达到80%～90%.Kim等[31]发现2 000 kDa的γ-PGA能够诱导产生NK细胞介导的抗肿瘤免疫，与已知能够激活NK细胞的免疫调节抗肿瘤药物β-葡聚糖相比，2 000 kDa的γ-PGA抗肿瘤效果更好，这项研究表明了γ-PGA能够应用于癌症的免疫治疗中.2.4 环境保护中γ-PGA的应用在污水处理中常用的絮凝剂，如铝盐、铁盐和聚丙烯酰胺的缺点比较明显，由于γ-PGA对重金属及稀土元素都有较好的吸附效果，且自身无毒无污染，能够生物降解，所以是一种环境友好型的絮凝剂.研究发现5 800～6 200 kDa的γ-PGA比许多传统絮凝剂效果要好[32]，可用于污水处理及食品加工发酵过程的处理.张毅等[33]发现40～110 kDa的γ-PGA对Ca(OH)2最高絮凝率可达46.99%.Inbaraj等[34]发现水溶液中的碱性染料能够使用相对分子质量为990 kDa的γ-PGA去除，效率较高，当pH值为1时，吸附在γ-PGA上的染料回收率达到98%.相对低分子质量γ-PGA钠盐(200～400 kDa)和高分子量γ-PGA钠盐(1 000 kDa)可作为添加剂或单独沉淀剂诱导蛋白质沉淀.3 结语γ-PGA的研究主要以芽孢杆菌为生产菌株进行发酵生产，以提高γ-PGA产量为研究目的，从以前培养基优化以及培养条件优化转为基因调控并对γ-PGA代谢通路进行改造，使γ-PGA产量大幅增加.随着对γ-PGA研究的不断深入，发现γ-PGA的性质与相对分子质量密切相关.而影响机制尚不清楚，需要从分子水平来进行解释，所以关于相对分子质量的研究是以后γ-PGA研究的主要方向之一.参考文献：【相关文献】[1] Subarna K, Saha T K. 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