橡胶颗粒型弹性地砖的研制
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第24卷 第3期 特种橡胶制品 Vol.24 No.3
2003年6月SpecialPurposeRubberProductsJune2003
制 品
橡胶颗粒型弹性地砖的研制刘锦春(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛 266042)摘 要:介绍了以环氧丙烷聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、橡胶颗粒等为主要原料,采用预聚物法制备了橡胶胶粒型弹性橡胶地砖用聚氨酯胶粘剂,考察了聚醚多元醇种类、配比、异氰酸酯指数等对材料物理性能的影响,并对工艺性能进行了研究。结果表明,采用二官能度和三官能度混合聚醚(20~40∶80~60),异氰酸酯指数为1105~1107,固化促进剂量为0116%~0124%时,材料的物理性能及工艺性能均较好。关键词:废橡胶颗粒;弹性地砖;聚氨酯;回收中图分类号:TQ333195 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2003)03-0029-03
收稿日期:2002-12-12
作者简介:刘锦春(1967-),男,山西平遥人,青岛科技大学讲师,
从事聚氨酯材料的合成研究与开发。
目前我国已成为世界橡胶制品生产大国,随着轮胎、胶管、胶带等橡胶制品产量的不断增加,每年都有大量的橡胶产品报废,废旧橡胶已成为继“白色污染”之后的又一大公害,称为“黑色污染”。废旧橡胶是害又是宝,它既不能销毁又不能长期堆放,销毁或堆放都会严重影响生态环境。废旧橡胶又有许多优良性能,如弹性好、耐候性能好、摩擦系数大、不易老化等。以往废旧橡胶的处理多数采用再生的方法,但是由于再生橡胶的性能、用量有限,附加值较低,且有二次污染之嫌,所以其发展呈下滑趋势。为此,不少国家或研究机构投入大量人力、物力,采用特殊的方法处理废旧橡胶,变害为利、变废为宝。其中,将回收的旧轮胎等废旧橡胶制品经粉碎得到橡胶胶粒,加入少量聚氨酯粘合剂将其粘结起来,得到弹性地砖,具有较大经济价值。这种地砖可用于运动场、操场、娱乐场所、室内地面的铺装,具有行走舒适、耐磨、防滑、防水等优点。据国内外权威专家提供的消息和大量的资料表明,废旧橡胶生产胶粉及其制成品“彩色弹性橡胶地砖”是21世纪充满希望的“朝阳产业”,国内外现有市场和潜在市场需求量是巨大的,发展形势十分乐观。本试验主要采用无溶剂的单组分反应型聚氨酯粘合剂和废旧橡胶颗粒,制备胶粒型橡胶地砖,
其机理为:
聚氨酯粘合剂中含有活泼的2NCO基团,当暴露于空气中或和吸附有湿气或含有活泼氢的材料接触时,粘合剂中的2NCO和微量水或活泼氢反应,生成脲键结构[1],起到了粘合的目的,反应
原理为:
OCN-R-NCO+H2O→H2N-R-NH2+CO2↑
OCN-R-NCO+H2N-R-NH2→
_HN-R-NH-CO-HN-R-NHCOβn
本文主要研究用于胶粒型弹性橡胶地砖的单
组分湿固化聚氨酯粘合剂中原料、配方等对粘合剂性能的影响及地砖制备工艺。
1 实验部分111 主要原料聚醚多元醇A,Mn=2000,f=2;B,Mn=
3000,f=3,工业品,金陵石化公司;TDI280/20,工业品,Bayer公司;废橡胶粒,工业品,青岛绿叶橡胶有限公司;其他试剂均为市售工业品。112 橡胶地砖试片的制备11211 胶粘剂的制备在备有搅拌器、控温仪、真空接口的3口烧瓶中,加入定量的聚醚多元醇,于100~120℃,
201098MPa下脱水至无气泡,然后降温至80℃以
下,加入计量的二异氰酸酯,在(80±2)℃的条件下反应115~2h,然后脱气至无气泡,加入其他助剂,得胶粘剂组分。11212 橡胶地砖试片的制备称取一定量的废橡胶粒,加入一定量的胶粘剂并混合均匀倒入模具中压平,在室温下使其固化得试片,进行性能测试。113 测试标准及测试方法11311 常规物理性能测试邵尔A硬度按GB/T53121999方法测试,拉伸强度及拉断伸长率按GB/T52821998方法测试。11312 老化性能测试耐水性实验 选用同一配方、同一厚度的试片裁取几组试样,室温下,将其放入水中,经不同浸泡时间取出试片测试性能,测试方法同常规物理性能的测试。耐热性实验 选用同一配方的试片裁取几组试样,将其放入热老化箱,温度为100℃,经不同时间加热,取出试片测试性能,测试方法同常规物理性能的测试。
2 结果与讨论211 不同聚醚多元醇制备的粘合剂对材料物理 机械性能的影响聚醚多元醇是制备聚氨酯胶粘剂中用量最多的原料之一,不同种类的多元醇对粘合剂的物理性能和工艺性能影响较大,通常环氧丙烷聚醚价格较低,制得的粘合剂粘度较低,工艺性能较好。分别以聚醚多元醇A,B,TDI及橡胶粒为原料,采用预聚物法合成异氰酸酯指数为1105的粘合剂,
粘合剂与橡胶粒混合均匀,于一定温度下硫化,所得试样的常规物理机械性能如图1。由图1可知,由A和B制得的试样的硬度基本接近,而B制得的粘合剂粘合力大,拉伸强度高,且由B制得试样的拉断伸长率,拉伸强度比A
制得的试样要大。原因主要是B为三官能度,预聚体分子结构是体型的,反应形成交联网络结构,
交联密度大,随相对分子质量增大,聚氨酯中软段变长,硬段的相对含量就减小,故硬度减小,粘合力大,拉伸强度及回弹率增大。而A为二官能度,制得预聚体是线性的,反应产物交联密度低,
粘合力小,拉伸强度较低。
图1 不同聚醚多元醇A,B制备的粘合剂对胶料物理机械性能的影响a2邵尔A硬度,度;b2回弹率,%;c2拉伸强度×10,MPa;d2拉断伸长率×10,%;e2拉断永久变形,%注:试样密度控制在018g/cm
3
212 聚醚多元醇不同配比制备的粘合剂对材料 物理机械性能的影响以聚醚A,B,TDI及橡胶粒为原料,改变A
和B比例,采用预聚物法合成异氰酸酯指数为1105的粘合剂,考察A,B之比对粘合剂性能的影响,结果如表1所示。表1 A/B配比对材料物理机械性能的影响配比1∶31∶21∶12∶13∶1
邵尔A硬度,度6263646363
拉伸强度,MPa4.03.83.01.81.5
拉断伸长率,%220205195140110
回弹性,%3434343334
注:试样密度控制在1.0g/cm
3
由表1可知,随A/B配比的增大,拉伸强度、拉断伸长率呈现不断减小的规律。硬度、回弹性变化不大,主要原因是A为二官能度,B为三官能度,通过调整2者的配比,从而改变整个粘合剂中化学交联点的数量[2]。即随着B用量的增加,使得交联点数也增加,形成交联网络结构,使得粘合力变大,拉伸强度变大。拉断伸长率随A/B配比数增大而减小的原因是随B用量增加,聚氨酯中软段含量增加的结果[2]。213 异氰酸酯指数对材料物理机械性能的影响异氰酸酯指数即2NCO基团与活泼氢基团摩尔数之比,不同的异氰酸酯指数对材料的物理性能影响不同。以聚醚多元醇B,TDI,橡胶粒为原料,采用预聚物法合成不同异氰酸酯指数的粘合剂,与橡胶粒混合均匀,在一定温度下硫化,所得试样的物理机械性能如表2所示。由表2可以看出,随着异氰酸酯指数的增大,
03特种橡胶制品第24卷 第3期材料的硬度、回弹性变化不大,拉断伸长率逐渐减小,而拉伸强度变化不大。其原因是:2NCO含量低时,生成端2NCO基的预聚体不能与橡胶粒表面吸附的水分及活性基团完全反应,使得大分子交联密度变小,粘合强度变低。随着2NCO含量增加,生成足够多的端2NCO基预聚体与橡胶粒表面水分及活性基团反应,使大分子交联密度增大,粘合强度也提高。但当2NCO含量过高时,部分异氰酸酯基不参与反应,游离于大分子间使得粘合力减小,拉伸强度也变小[3]。表2 异氰酸酯指数对材料物理机械性能的影响指数1.041.051.061.071.08邵尔A硬度,度6768676968拉伸强度,MPa5.05.45.65.14.8拉断伸长率,%240230220200190回弹性,%3535343535 注:试样密度控制在1.0g/cm3214 粘合剂不同制备方法对性能的影响以聚醚多元醇A,B(按质量比A∶B=1∶1混合)、TDI及橡胶粒为原料,采用一步法和预聚物法,制得的异氰酸酯指数为1105的粘合剂,与橡胶粒混合均匀,在一定温度下硫化,所得试样的物理机械性能如图2所示。图2 不同制备方法对材料物理机械性能的影响a2邵尔A硬度,度;b2回弹率,%;c2拉伸强度×10,MPa;d2拉断伸长率×10,%;e2拉断永久变形,%注:试样密度控制在110g/cm3由图2可知,一步法制得的材料物理机械性能均比预聚物法要差,尤其是拉伸强度相差较大。其原因为:一步法中聚醚多元醇与TDI只是简单混合,无预聚过程,部分游离的TDI未与聚醚多元醇反应,而与橡胶粒表面的水分或活泼氢直接反应,使聚醚多元醇相对过剩,起到了增塑剂的作用,不能形成大分子,粘合性差。而预聚物法使聚醚多元醇与TDI先生成含2NCO基的预聚物,再与橡胶粒表面的水分和活性基团反应,形成大分子,粘合性好,拉伸强度明显增大。215 耐水性和耐热性的研究21511 耐水性研究以聚醚多元醇A,B,TDI及橡胶粒为原料,采用预聚物法制得异氰酸酯指数为1105的粘合剂,
并与橡胶粒混合均匀,在一定温度下硫化,所得试片裁取几组试样,将其放入水中浸泡,经不同浸泡时间后取出晾干进行性能测试,结果如表3所示。 表3 浸泡时间对材料性能的影响
力学性能浸泡时间,d
0204060试样厚度,mm2.5562.5702.5952.600
体积变化率,%01.64.65.3
拉伸强度,MPa3.42.92.82.75
拉断伸长率,%152156155154
拉断永久变形,%10101010
注:1)试样密度控制在110g/cm
3
2)浸泡试样从同一厚度的试片上裁得,试样原厚为21556mm表4 不同加热时间对材料性能的影响
性 能100℃老化时间,h未老化244872
邵尔A硬度,度67696969
拉伸强度,MPa4.86.56.25.5
拉断伸长率,%244205200176
拉断永久变形,%10108.68.6
注:试样密度控制在110g/cm
3
由表3可知,经过一定时间的浸泡,材料的性能发生了一定变化,试样厚度略有增加,拉伸强度有所下降,其他变化不大。原因可能是由于浸泡后聚氨酯发生了部分水解或被水溶胀,导致机械性能有所降低,但由于聚醚型聚氨酯粘合剂耐水性较好,故在水中浸泡后拉伸强度降低较小。21512 耐热性研究以聚醚多元醇A,B,TDI及橡胶粒为原料,采用预聚物法制备异氰酸酯指数为1105的粘合剂,
并与橡胶粒混合均匀,在一定温度下硫化。所得试片裁取几组试样,将其放入热老化箱中,在100℃的温度下连续加热,经不同时间取出测其拉伸性能,结果如表4所示。由表4可以看出,试片经过不同时间的加热,
其性能出现了拉伸强度先变大后变小的趋势。主
132003年 刘锦春 橡胶颗粒型弹性地砖的研制