1_2_2_6_6_五甲基哌啶醇的合成
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Ξ1,2,2,6,6五甲基哌啶醇的合成刘 欣1, 鞠彩霞2, 胡瑞省3, 顾登平1(1.河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄 050016;2.枣庄学院化学系,山东枣庄 277170;
3.石家庄学院化学系,河北石家庄 050801)
摘 要:以四甲基哌啶醇为原料采用环已烷萃取法合成五甲基哌啶醇,研究了温度、甲醛用量及反应时间对反应收率的影响.最佳反应条件是:温度98℃,反应时间2h,
n(四甲基哌啶醇)∶n
(甲醛)
=1∶3.0.反应收
率达99.19%.
关键词:四甲基哌啶醇;甲醛;五甲基哌啶醇;甲酸中图分类号:O621.3 文献标识码:A 文章编号:100025854(2006)0320326203
1,2,2,6,6五甲基哌啶醇又称N甲基TAAM,或五甲基哌啶醇.与四甲基哌啶醇一样,广泛用于受阻胺类光稳定剂的中间体[1～4],随着受阻胺类光稳定剂的应用领域不断发展,对五甲基哌啶醇的需
求也越来越大,但五甲基哌啶醇更接近于终产品———光稳定剂,因此,五甲基哌啶醇与四甲基哌啶醇相比附加值大.笔者曾用电化学法成功合成四甲基哌啶醇[5],研究五甲基哌啶醇的合成,是为了形成系列
产品,有利于形成产业化.
五甲基哌啶醇的制备分为苯萃取蒸馏法和直接蒸馏法2种[4].苯萃取蒸馏法由于用苯作萃取剂,工
作环境恶劣,不利于环境保护;直接蒸馏法虽然不存在苯污染问题,但这2种方法最终产品的获得都是收集蒸馏过程的某一组分,这样势必存在残留釜液问题,造成产品不能全部回收及原料未反应部分的损失.为解决这一问题,笔者改变萃取剂,采用浓缩过滤的方法合成五甲基哌啶醇.实验流程见图1.
图1 实验流程1 实验部分1.1 仪器及药品WQF310傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂),GC16A气相色谱仪(日本岛津公司).四甲基哌啶醇(工业纯,纯度>98%,廊坊助剂厂生产);w(甲醛)=37%;w(甲酸)=40%;其他试剂为分析纯.
1.2 五甲基哌啶醇的合成[6]
1.2.1 四甲基哌啶醇的甲基化把计算量的四甲基哌啶醇、37%的甲醛和40%的甲酸混合于三颈烧瓶中,装上球形冷凝器等回流装置和温度计,并稳定在加热套中;通冷凝水,加热,反应在常压、特定温度下反应回流若干时间;随后,
反应混合物加热到140～160℃进行浓缩蒸馏,蒸出过量的甲醛、甲酸、水和二氧化碳.
Ξ收稿日期:20050624;修回日期:20050920
基金项目:浙江工业大学国家重点实验室培育基地、绿色化学开发基金资助(200408)作者简介:刘 欣(1965),女,河北省定州市人,河北师范大学副研究员,主要从事有机电合成的研究.
第30卷第3期2006年 5月河北师范大学学报(自然科学版)JournalofHebeiNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.30No.3May.20061.2.2 萃取、中和用1.5倍于蒸浓反应产物重量的环已烷作萃取剂溶解蒸浓反应产物,再用0.5倍于五甲基哌啶醇的w(NaOH)=48%的NaOH加入到上述溶液进行中和处理,静置,得到水、有机物两相溶液.
1.2.3 分离、结晶将上一步所得溶液分离,水相可留待以后中和阶段循环使用,有机相是含有五甲基哌啶醇的环已烷溶液.将有机相通过浓缩、结晶、分离、提纯,即可得到白色晶体.溶剂回收后可重复使用.
2 产品表征将分离得到的白色晶体经红外光谱(见图2)分析,所得谱图与廊坊助剂厂提供的五甲基哌啶醇样品的谱图一致,可认定所得白色晶体为五甲基哌啶醇.
图2 产物的红外光谱图3 产物的气相色谱将反应所得的五甲基哌啶醇进行气相色谱(见图3)分析,五甲基哌啶醇含量为99.47%,原料四甲
基哌啶醇含量为0.53%,无其他杂质.
3 结果与讨论3.1 正交实验本实验考虑的条件主要是五甲基哌啶醇的合成条件,根据实验原理对温度、甲醛用量、甲酸用量、反应时间4个条件进行了四因素三水平的正交实验.如表1.
表1 合成五甲基哌啶醇的正交实验编号温度/℃反应时间/hn(原料)∶n(甲醛)n(原料)∶n(甲酸)产品收率/%
11001.51∶3.01∶096.3821002.01∶2.01∶0.599.2531003.01∶2.51∶1.093.654901.51∶2.01∶1.091.455902.01∶3.01∶098.986903.01∶2.51∶0.594.897981.51∶2.51∶0.595.308982.01∶3.01∶1.095.659983.01∶2.01∶099.85I/k96.4294.3897.0098.40II/k95.1197.9696.8596.48III/k96.9396.1394.6193.58D1.283.582.394.82
723第3期刘 欣等:1,2,2,6,6五甲基哌啶醇的合成极差分析结果表明,最佳反应条件是:n(原料)∶n(甲酸)=1∶0,反应时间2h,温度98℃,n
(原料)∶
n(甲醛)=1∶3.0.
3.2 平行实验为检验正交结果,对最佳反应条件进行了平行实验(见表2),5次平行实验的产品收率平均为99.19%.表2 平行实验
实验编号产品收率/%
199.67298.96398.98499.01599.35平均99.19
4 结 论1)由四甲基哌啶醇合成五甲基哌啶醇的最佳反应条件是:反应温度98℃,反应时间2h,n(原料)∶n(甲醛)=1∶3.0,反应收率达99.19%.五甲基哌啶醇的成功合成,开辟了四甲基哌啶醇的应用市场.
2)用环已烷代替苯作萃取剂的浓缩过滤法合成五甲基哌啶醇,解决了有毒气体的挥发问题,也解决了残留液的处理及排放问题,操作条件温和,符合环境保护的要求;同时,由于浓缩过滤法与蒸馏法相比不存在残馏液或残渣,因此也减少了原料及产品的损失.
参考文献:
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MethodofPreparationof42hydroxy21,2,2,6,62pentamethylpiperduneLIUXin1, JUCai2xia2, HURui2xing3, GUDeng2ping1(1.CollegeofChemistryandMaterialSciences,HebeiNormalUniversity,HebeiShijiazhuang 050016,China;
2.DepartmentofChemistry,ZaozhuangCollege,ShandongZaozhuang 277170,China;3.DepartmentofChemistry,ShijiazhuangCollege,HebeiShijiazhuang 050801,China)Abstract:Synthesisof52hydroxy21,2,2,6,62pentamethylpiperidineusing42hydroxy22,2,6,62tetram2ethylpiperidine(TAAM)asstartingmaterialandcycohexaneisaddedasextractionagent.Theeffectoftem2perature,theamountofformaldehydeandthereactiontimeonthereactionyield52hydroxy21,2,2,6,62pen2tamethylpiperidineareinvestigatedanddiscussed.Theoptimumoperatingconditionis:reactiontemperatureof98℃,reactiontimeof2handn(TAAM)∶n(formaldehyde)=1∶3.0,theyieldis99.19%.Keywords:TAAM;formaldehyde;52hydroxy21,2,2,6,62pentamethylpiperidine;formicacid(责任编辑 邱 丽)
823河北师范大学学报(自然科学版)第30卷
