第九章 接枝共聚物

第九章 接枝共聚物
2.3 辐射法 紫外光的能量较低，所以比较适宜于对聚合物的表面
接枝。 利用对紫外光比较敏感的染料或其它光敏引发剂进行
激活，可以大大增加接枝聚合物的产量。 光敏基团也可以是骨架聚合物链的组成部分，例如处
在侧基部位的氯原子可以发生光解作用，从而得到可供接 枝的活性部位。
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作 为支链连接到另一种聚合物的分子链上。
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3. 在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形 成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。 4. 采用含有可聚合基团（如双键）的大分子单体进行不同 类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。
第九章 接枝共聚物
由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的 聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来 制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发 加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都 可以用作合成接枝聚合物的途径。
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通过链转移法进行接枝改性的另一典型的聚合物是丙 烯睛—丁二烯—苯乙烯共聚物（即ABS）。最常用的两种 方法是：使丁睛橡胶在苯乙烯单体溶液中发生悬浮聚合； 将丙烯睛和苯乙烯混合单体组成的溶液使聚丁二烯溶胀， 然后再进行接枝聚合。使用的引发剂可以是有机过氧化物 或氧化还原引发体系。
第九章 接枝共聚物
下面扼要说明几种主要的合成途径。
第九章 接枝共聚物
2.1 链转移法 链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚
合物的方法。 根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成
是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成 的。
在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转 移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移 剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。

1.最早的实例 硝酸铈盐
淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点：① 共聚物吸水性能不好
② 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具 有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难
③ 合成工艺过程长而且复杂
接枝共聚改性课件
2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体
水-甲醇混合物作溶剂
3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。
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2.3.2 发展
1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
|
ν辐射
CH3 |
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH — C· + ·CH2~~~~~
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2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好
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2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种
自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法
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一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体

通常，位于g之前的组分代表主链，位于g之后的组分 代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯 主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。
第九章接枝共聚物概述
第九章 接枝共聚物
二．接枝共聚物的合成方法
根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途 径 来达到合成的目的。 1. 在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的 被引发和聚合，“生长”出另一种聚合物的支链。 2. 通过“嫁接”的方式（化学结合）将一种聚合物分子链作 为支链连接到另一种聚合物的分子链上。
第九章接枝共聚物概述
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阴离子聚合反应同样可合成接枝聚合物。例如，含 芳
环结构的乙烯类聚合物的芳基可以在溶液中与碱金属发生
反应，产生阴离子，引发环氧化物的聚合反应，得到接枝
聚合物。
例如，在－80℃情况下，使聚4-乙烯基联苯分散在四
氢呋喃溶液中，利用铯镜反应产生阴离子。然后加入氧化
乙烯，反应24小时后，即可得聚4-乙烯基联苯—g—氧化乙
第九章接枝共聚物概述
第九章 接枝共聚物
在有些情况下，辐照导致降解反应，使链发生断裂， 结果得到的不是接枝聚合物，而是嵌段聚合物。如以聚甲 基丙烯酸甲酯为主链进行辐射接枝共聚时，不易得到接枝 共聚物。
对溶于单体中的聚合物进行辐射接枝的方法，其本质 是本体聚合。当转化率较高时，不易排除均聚合。
第九章接枝共聚物概述
第九章接枝共聚物概述
下面扼要说明几种主要的合成途径。
第九章 接枝共聚物
2.1 链转移法 链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚
合物的方法。 根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成
是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成 的。

接枝共聚物简述为了满足当今社会对高分子量聚合物不断增长的需求，但由于熔体粘度高，加工性能就成为对聚合物的主要要求。

加宽聚合物分子量分布或者将高分子量和低分子量的聚合物进行简单的物理混合，虽然能够改善加工问题，但同时也会带来其他如力学性能方面的问题。

接枝共聚物是由聚合物主链和多个通过共价键与其相连的支链组成，其支化结构明显降低了聚合物的熔体粘度，对改善聚合物材料的物理机械性能和加工性能十分重要。

根据Eruhimovich 的理论，接枝共聚物可能比嵌段共聚物具有更好的相分离能力。

此外，接枝聚合由于其引发的活性点较多，容易在较温和的条件下获得高分子量共聚物，提高产品的力学性能。

正是由于接枝聚合物结构特性导致的特殊性质特点，近年来越来越多的研究人员竞相研究。

根据反应机理来看，可将接枝聚合反应分为连锁接枝聚合反应和逐步接枝聚合反应两大类。

对于逐步接枝聚合是指以在支链上含有官能团的聚合物和在端基上含有官能团的聚合物进行聚合反应；对于连锁聚合反应来所说，根据链增长活性中心的不同，可进一步为自由基接枝聚合，正离子接枝聚合和阴离子接枝聚合。

无论从何种理论出发，接枝聚合物常用的合成方法主要有：接入接枝（Graft from ）、接出接枝（Graft onto ）及大分子单体（Macromonomer ）。

式 1和式 2为采用接入接枝的阳离子聚合方法获得接枝共聚物的过程：其中，M= IB,IB-co - IP, βP, St 或αMeStScheme 1CH 2C CHO O C CH 3CH 3CH 2O O C CH 34CH 2CCH 32CHO O C CH 34O OCCH 34Scheme 2下面对接枝共聚物的判定及表征作一个简单的说明。

1．接枝共聚物的判定-光散射法经典的Flory 理论认为，非线性结构的大分子的分子量一般较难准确反应。

数均分子量M n 由于定义上是以数量为统计权重值，体系中数量众多的小尺寸分子对其贡献较大；重均分子量M w 是以重量值作为统计权重，因此，它对聚合物中高分子量级份的变化反应敏感，受低分子量级份的影响较小。