当前位置：文档之家 › 高流动性_高抗冲聚丙烯_聚乙烯共聚物CX9530的开发应用_王辉

高流动性_高抗冲聚丙烯_聚乙烯共聚物CX9530的开发应用_王辉

  • 格式：pdf
  • 大小：494.51 KB
  • 文档页数：6

高流动性、高抗冲聚丙烯－聚乙烯共聚物ＣＸ９５３０的开发应用

王辉，马国玉，曹欢（中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津３００２７１）

摘要：阐述了高流动高抗冲共聚聚丙烯开发的意义与市场前景，介绍了高熔指高抗冲共聚聚丙烯的发展趋势．

分析了ＣＸ９５３０冲击性能较差和收缩率大的原因，研究了通过添加聚丙烯成核剂，提高ＣＸ９５３０冲击性能和减小收缩率的解决方法。关键词：共聚聚丙烯　高熔指　高抗冲　成核剂

中图分类号：ＴＱ３１４．２ 文献标识码：Ａ

聚丙烯注塑制品已经在包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费用品、医疗制品等领域得到广泛应用。近年来，随着聚丙烯（ＰＰ）生产工艺的提高，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进，高流动性聚丙烯产品的开发和应用取得了很大进展。采用高流动性聚丙烯，可使注射制品易成型加工，减少注射缺陷和废率。在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。此外，由于树脂的流动性提高，可进行薄壁制品的生产，减少原材料的使用。中国是世界洗衣机生产第一大国，年生产能力在１亿台以上，需共聚型抗冲击聚丙烯树脂８万ｔ／ａ。近年来，中国石化集团公司组织企业开发洗衣机内桶专用料，多个牌号的产品已得到下游客户的认可，但产能较小，同时排产的牌号较多，年产这些高熔指牌号产品总量并不多，总量较少。中国国产高熔共聚聚丙烯的开发虽然取得了一定的成绩［４］，但洗衣机专用料缺口仍然很大，

大

部分原料依靠进口。以国内洗衣机第一大生产商海尔为例，该公司在２０１１年高抗冲共聚聚丙烯年消耗总量约为４８　０００ｔ，而熔融指数（ＭＩ）在２８～

３２ｇ／１０ｍｉｎ的消耗量占去年总量的８０％，主要

用于生产洗衣机内桶及部件。

高熔共聚聚丙烯ＣＸ９５３０

，具有良好的刚韧

平衡性能，优良的加工性和耐翘曲性能。高熔共

收稿日期：２０１２－０８－１５；修改稿收到日期：２０１２－１２－２７。作者简介：王辉（１９８０－

），工程师，主要从事聚丙烯的研究开

发工作。

ｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＡＭＰＳ）ａｎｄ　Ｎ－ａｌｌｙｌ　ｂａｓｅ　ｏｉｌ　ａｍｉｄｅｓ（ＣＯＮ）ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉ－

ｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８－ＮａＨＳＯ３ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｂｕｉｌｔ：ｍ

（ＡＭ）∶ｍ（ＡＭＰＳ）＝９∶１，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｗａｓ　０．４％，ｐＨ　ｗａｓ　７，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　４０℃ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ

ｗａｓ　８ｈ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ａｂｏｕｔ　６２１ｍＬ／ｇ．Ｔｈｅ　ＡＭ／ＡＭＰＳ／ＣＯＮ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｒａｔｅｗｅｒｅ　ａｂｏｕｔ　３６．６７％，４８．２４％，４１．７５％ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＮａＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２ｗｅｒｅ　１２　０００ｍｇ／Ｌ，１　２００ｍｇ／Ｌ，１　２００ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　４３％ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｔｅｍ－

ｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｕｐ　

ｔｏ　１２０℃．

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｅｒｎａｒｙ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ；Ｎ－ａｌｌｙｌ　ｂａｓｅ　ｏｉｌ　ａｍｉｄｅｓ；

ｓａｌｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ

７３第３０卷第１期２０１３年１月精　细　石　油　化　工ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ

聚聚丙烯ＣＸ９５３０在下游洗衣机企业已得到客户的认可。完全可以替代国外同类产品。中沙（天津）石化有限公司新建４５万ｔ／年聚丙烯装置采用ＬＢＩ公司Ｓｐｈｅｒｉｚｏｎｅ技术，产能达到４５万ｔ／年，ＣＸ９５３０的产能完全可以满足下游用户的需求。所以，高熔共聚聚丙烯ＣＸ９５３０在洗衣机行业拥有广阔的发展前景。笔者结合中沙（天津）石化有限公司Ｓｐｈｅｒｉ－ｚｏｎｅ技术进行高流动性共聚聚丙烯ＣＸ９５３０的开发和应用。１　实验部分１．１　实验原料高流动性共聚聚丙烯ＣＸ９５３０，中沙（天津）石化有限公司；市售高流动共聚聚丙烯（国产料１）；市售高流动共聚聚丙烯（国产料２）；市售韩国高流动共聚聚丙烯（国外料）；聚丙烯成核剂Ａ，市售无机物成核剂；聚丙烯成核剂Ｂ，市售纳米无机物成核剂；聚丙烯成核剂Ｃ，市售纳米橡胶成核剂；聚丙烯成核剂Ｄ，市售纳米复配成核剂。１．２　实验仪器ＷＳＤＢ－１２双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；ＳＨＲ－５０高速混合机，北京市塑料机械厂；ＷＳＤＢ－１２干燥机，广州文穗塑料机械有限公司。１．３　测试方法１．３．１　１３Ｃ　ＮＭＲ表征采用Ｂｒｕｋｅｒ公司的４００Ｍ核磁共振谱仪，将约２００ｍｇ聚合物用０．５ｍＬ氘代邻二氯苯溶解后，在设定的条件下测定均聚物样品的等规度以及共聚物样品中的共聚单体的含量、三单元组序列浓度等结构信息。１．３．２　相对分子质量及分布表征采用Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ公司的ＰＬ－ＧＰＣ２２０型高温凝胶渗透色谱仪测定试样的相对分子质量及相对分子质量分布，以１，２，４－三氯苯为溶剂，溶液浓度为１．０ｍｇ／ｍｌ。测试温度１５０℃，溶液流速为１．０ｍｌ／ｍｉｎ。１．３．３　动态流变行为及流变多分散指数ＰＩ表征将树脂样品在２００℃下模压成２ｍｍ厚的薄片，采用美国Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｃ的ＡＲＥＳ流变仪（高级流变仪扩展系统）在１９０℃、氮气保护下进行动态频率扫描，测定试样的储能模量、耗能模量及复数黏度随频率的变化，根据交点模量Ｇｃ（即Ｇｃ＝Ｇ′＝Ｇ″）计算流变多分散指数ＰＩ。１．３．４　球晶形态观察采用德国蔡司公司ＡｘｉｏＩｍａｇｅｒ　Ａ１ｍ型偏光显微镜，英国Ｌｉｎｋａｍ公司ＴＨＭＳ６００型热台。在热台上２２０℃熔融后，以１０℃／ｍｉｎ降温，以５０Ｘ物镜观察并记录动态结晶行为。降温结晶完成后的样品再以正交偏光方法观察并记录图像。１．３．５　

拉伸性能测定

采用ＣＭＴ４５０３型微机控制电子万能实验机（深圳新三思材料检测有限公司），按ＧＢ／Ｔ

１６４２１—１９９６标准测试，拉伸速率１００ｍｍ／ｍｉｎ。试样长度７４．６６ｍｍ；宽度１０．３０ｍｍ；厚度２．０３

ｍｍ。

１．３．６　

弯曲性能测定

采用ＣＭＴ４５０３型微机控制电子万能实验机，按ＧＢ／Ｔ　９３４１—２０００标准测试，速率５ｍｍ

／

ｍｉｎ，试样长度７９．８１ｍｍ；宽度１０．３０ｍｍ；厚度

４．１７ｍｍ。１．３．７　

缺口冲击强度测定

采用ＸＪＵ－２２型简支梁冲击强度测试仪（承德金建检测仪器有限公司），按ＧＢ／Ｔ　１０４３—９３

标准测试，试样长度７９．９０ｍｍ；宽度９．９８ｍｍ

；

缺口剩余厚度３．６０ｍｍ

。

１．３．８　

二甲苯可溶物含量测定测定

采用ＣＲＹＳＴＥＸ二甲苯可溶物分析测试仪（西班牙ＰＯＬＹＭＥＲＣＧＡＲ公司）测出试样溶液

的红外吸收峰的数据，并通过换算得到二甲苯可溶物含量。１．３．９　

二甲苯可溶物中乙烯含量测定

在ＣＲＹＳＴＥＸ上加装了红外ＩＲ４组成检测器，由于增加了ＩＲ４红外检测器，可以提供不同波长的红外线，检测４种波长的信号可以得到叔碳数量，从而计算出乙烯含量。１．３．１０　

原样乙烯含量测定

采用ＩＲ２００型红外检测器（尼高利公司），通过测量试样中乙烯链段的吸光度，然后进行数据处理，得到乙烯含量。１．３．１１　

特性黏度测定

在ＣＲＹＳＴＥＸ上加装黏度检测器，黏度测试根据一点法公式原理（相关标准ＮＩＳＴ１４７５

）即

Ｓｏｌｏｍａｎ－Ｇａｔｅｓｍａｎ公式，通过黏度标定Ｃ，并将

两个串联毛细管的压力比换算成相对黏度，最终计算出特性黏度。

８３ 精　细　石　油　化　

工２０１３年１月１．４　

实验过程

将成核剂及其他助剂以一定比例加入到共聚聚丙烯ＣＸ９５３０粉料中，经高速混合机高速混合５ｍｉｎ，通过双螺杆挤出机挤出造粒。温度为１９０～２２０℃转速；５００ｒ／ｍｉｎ。研究不同成核剂对共聚聚丙烯ＣＸ９５３０力学性能及加工性能的影响。２　结果与讨论高熔指高刚性共聚聚丙烯在下游主要用作注塑成型制品，现在这种用途的市场需要的是高性能的聚丙烯树脂。高性能的抗冲共聚聚丙烯的发展有两个趋势。第一个趋势是提高聚合物的熔体流动指数（ＭＩ），这样有利于缩短成型周期，降低能耗，可制做大型薄壁制品。传统的ＭＩ为１０～１５ｇ／１０ｍｉｎ的注塑牌号正在被ＭＩ为２５～３５ｇ／１０ｍｉｎ替代。第二个趋势是改善抗冲共聚物的刚性和冲击强度平衡。在满足抗冲击性能要求的同时，刚性若能提高，可降低制品的厚度［１］。中沙公司共聚聚丙烯ＣＸ９５３０在下游的一大主要用途是用作洗衣机专用料。洗衣机是高流动性共聚聚丙烯用量最集中的家电产品，其中洗衣机内桶、外壳、盖板、底座、脱水桶、涡轮等部件均采用嵌段共聚聚丙烯注射成型生产。用于全自动、半自动洗衣机外壳替代金属已成为一种发展趋势。随着洗衣机行业生产技术的发展，尤其是半自动双缸洗衣机生产技术问世以来，洗衣机内桶及外壳逐渐向着结构设计多功能、形状复杂、大型薄壁化、质量轻的方向发展［２］。随着洗衣机向大容量发展，现在的双缸洗衣机内桶外观尺寸为６００ｍｍ×５００ｍｍ×４００ｍｍ，壁厚为１．８～２ｍｍ，质量为５．５ｋｇ，洗衣机外壳的尺寸更大。为满足注射成型加工的需要，洗衣机用聚丙烯树脂的熔体流动速率达到２６～３０ｇ／１０ｍｉｎ。中沙（天津）石化有限公司聚丙烯装置于２０１０年初开车成功，２０１０年底生产出合格的高流动共聚聚丙烯ＣＸ９５３０。高流动共聚聚丙烯ＣＸ９５３０在下游洗衣机企业如合肥三洋荣事达公司，美的集团，小天鹅集团，海尔公司等进行使用时，基本可以满足厂家的需要。但也出现一些问题，与国内外同类型产品比较，还存在收缩率大，易翘曲变形等问题。２．１　

国内外同类型产品典型值及比对

国内外同类型产品的对比见表１

。从表１可

知，ＣＸ９５３０与国内外同类产品相比，熔指与刚性相差不大；但常温和低温冲击强度，优于国产料２，与国外料和国产料１相比相差较大。ＣＸ９５３０收缩率较大，明显不如国外料和国产料１

，但是优

于国产料２

。

表１　国内外同类型产品典型值测试项目ＣＸ９５３０国产料２国外料国产料１

密度／（ｇ·ｃｍ－３）

０．８９５　０．８９３　０．８９８　０．８９６

合集下载

华东理工大学科技成果——高性能聚丙烯成核剂的开发和应用

华东理工大学科技成果——高性能聚丙烯成核剂的开发和应用

华东理工大学科技成果——高性能聚丙烯成核剂的
开发和应用
项目简介
开发了一系列高效聚丙烯成核剂以及相关的生产工艺，并应用所开发的高效成核剂开发了高性能聚丙烯专用料。

具体成果如下：（1）开发了具有非对称结构的山梨醇类聚丙烯透明成核剂，应用此类成核剂可以开发高透明聚丙烯专用料，可以应用在食品包装、日用品以及医用注射器等领域。

目前此类成核剂已经小批量生产。

（2）开发了制备有机磷酸盐类成核剂NA-40的一步法新工艺，将传统工艺中的三步反应集于一釜完成，工艺简单，产品的总收率达到86%，达到国际先进水平。

制备了纳米有机磷酸盐类成核剂，对聚丙烯的力学性能和光学性能都有比较明显的改善，具有良好的应用前景和经济价值。

纳米成核剂与市场未纳米化的同类产品相比，在达到相同改性效果时，成核剂的应用量可减少一半，具有较好的推广价值。

应用这类成核剂可以开发高透明、高刚性、高耐热的聚丙烯材料。

目前，此类成核剂已经批量生产（上海科塑高分子材料有限公司）。

（3）开发了一种新型高效羧酸金属盐类聚丙烯β晶型成核剂，结构属国内外首创，已经申请国家专利。

这种成核剂具有较高的成核效率和选择性，能够诱导聚丙烯产生高含量的β晶型，聚丙烯的抗冲击强度提高3-4倍，热变形温度提高10-15℃，解决了聚丙烯一直存在的抗冲击强度和热变形温度不能同时提高的矛盾，应用这种成核剂能够开发高抗冲高耐热的聚丙烯材料。

目前，此类成核剂目前处于中
试阶段。

所属领域：新材料
合作方式技术开发、专利（实施）许可。

抗冲共聚聚丙烯组成分析研究进展

抗冲共聚聚丙烯组成分析研究进展

抗冲共聚聚丙烯组成分析研究进展刘宣伯;郭梅芳【摘要】This paper provides an overview of the progress of composition analysis for the impact polypropylene copolymer by means of fractionation methods. The crystallization-based method is merely effective to crystallizing components. Among which temperature rising elution fractionation is used for analysis and preparation of the sample out of its simple mechanism,crystallization fractionation,on the other hand,needs less time thanks to its sole crystallizing procedure and crystallization elution fractionation lasts shortest time and best performance by means of dynamic crystallization. Solvent gradient interaction chromatography and temperature gradient interaction chromatography are interaction-based,which aren't limited by crystallization of components and have been widely used in recent years. In which the former is suitable for various samples while it needs more solvents for testing;the latter one can be applied with single solvent to obtain more abundant data by combining different testing apparatuses. The cross-fractionation is the integration of different fractionation methods and size exclusion chromatography,by which a more intensive analysis can be realized.%综述了采用分级方法对聚丙烯抗冲共聚物组成进行分析的研究进展。

塑料增韧的机理探讨

塑料增韧的机理探讨

塑料增韧的机理探讨塑料的增韧是一个永恒的话题，论坛里面的改性板块已经有很多坛友进行了深入讨论。

我想提一个基本的框框和大家讨论，我们通常认为韧性的提高需要在材料受到较大的外力时，最好产生银纹或者剪切滑移变形带，也就是说在裂缝出现之前让高分子链产生形变以尽可能多的吸收冲击的能量。

当然对于银纹和剪切滑移变形带的产生原因是不同的。

通常，银纹的产生是在张应力作用下产生的，银纹是一个细小的裂纹，裂纹中贯穿着高分子链，因而银纹并不是空的。

而剪切滑移变形带是由剪力造成的。

在与张力成45度角的方向剪力最大，因此剪切滑移变形带多发生于此。

银纹和剪切滑移变形带都是发生了塑性形变，这种塑性形变都是表观塑性形变，在温度升高时，由于熵弹性，形变可以回复。

通常的增韧方法包括橡胶粒子增韧，近年来又发展了刚性粒子增韧。

橡胶粒子增韧的机理目前以Wu氏增韧机理最为大家接受。

而关于刚性粒子增韧的机理则较为复杂，希望大家对此进行讨论，并结合具体的工程实际。

高分子共混填充增强增韧新途径完成单位：中科院化学研究所鉴定单位：中国科学院内容摘要高分子结构材料的刚度（包括强度）和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。

因此，增强刚度的同时增强增韧的研究一直是高分子材料科学的难题。

该成果在解决高分子材料同时增强增韧的科学难题方面，获得重要突破，在国内首次成功地制备出不含橡胶的高强度，超高韧性聚烯烃工程塑料，为大品种通用塑料升级，为工程塑料以及工程塑料进一步高性能化提供了新途径。

该成果以聚烯烃为主要研究对象，用塑料和无机刚性粒子增韧剂，通过形态与界面控制，制备增强增韧共混聚合物和复合材料。

应用应力分析、断裂力学、分析几何及逾渗模型理论和电子显微镜、计算机图象分析、红外光谱核及核磁共振等测试技术，研究宏观力学性能与形态，界面粘结，细观损伤及基本链结构的关系，探索增强增韧的基本规律，提出了聚合物，刚性粒子共混物的脆韧转变判据，突破了传统的用橡胶增韧塑料才能获得高韧性高分子材料的观念，成功地制备出不含橡胶的高强度、超高韧性聚烯烃工程塑料。

高强超韧高密度聚乙烯_聚丙烯共混物性能与微相分离结构的研究

高强超韧高密度聚乙烯_聚丙烯共混物性能与微相分离结构的研究

31999202201收稿,1999206209修稿;国家自然科学基金(基金号59773025)及香港蒋氏工业慈善基金(基金号RC96105)资助项目; 33通讯联系人高强超韧高密度聚乙烯/聚丙烯共混物性能与微相分离结构的研究3张　弓　傅　强33　申开智　蒋　龙(四川大学高分子材料科学与工程系　成都　610065)摘　要　在常规注射过程中,难以获得超高性能的共混体系注射制件,已有的研究表明,采用高剪切注射,可以抬高共混体系的最低临界相容温度曲线(LCST )的位置,增加相容性.当熔体进入模具后,冷却的同时相容性下降,开始相分离,相分离程度发展到某一程度即可获得高性能的制件.对于高密度聚乙烯(HDPE )、聚丙烯(PP )两组分均为结晶型聚合物的共混体系,由于其相形态与结晶形态相互制约、竞争,微相分离程度难以控制,因此对其液2液相形态与结晶过程的控制是获得共混物最终形态与性能的关键.采用振动保压注射成型技术不仅对HDPE 、PP 各自力学性能有明显的自增强作用,而且对HDPE/PP 共混体系的力学性能也有十分明显的改善.DSC 、WAXD 、SEM 结果表明共混体系拉伸强度的提高主要取决于试样中串晶数量和大分子链的定向程度,而冲击强度则主要取决于两组分微观的相分离程度.研究结果表明,HDPE/PP 含量为92/8的试样拉伸强度为9711MPa ,80/20试样的缺口冲击强度为4515kJ/m 2,较静态试样分别提高41倍和915倍.采用振动填充注射技术针对某一组分可以获得高强度、高韧性的共混制件.关键词　振动填充注射,高密度聚乙烯,聚丙烯,共混,结晶 在一般条件下多数高分子共混物是热力学不相容的多相体系,而完全相容的两组分共混,通常只能得到两组分性能加和平均值的共混材料.通过剪切作用下的液2液相分离控制共混物的微相分离程度与形态是获得高性能高分子共混材料的重要途径,国外已有不少报道[1～4],但主要集中在两组分均为非晶聚合物体系,如PC/ABS ,或仅有一组分为结晶聚合物,如PP/EPR [5,6].对于两组分均为结晶聚合物的体系,液2液相形态与结晶的相互制约与竞争是控制共混物最终形态与性能的关键因素,因为如果两组分在熔点以上为液2液相容体系,则最终形态将由两组分分别结晶引起的相分离控制,即由结晶动力学和分子扩散速率决定;如果两组分形成共晶(Cocrystallization ),将得到固态下完全相容的体系.如果两组分在熔点以上为液2液相分离,降温时,两组分将分别在各自的相区内(Domain )结晶,最终的形态主要由液2液相分离的程度决定.本文在以往采用振动保压技术控制纯PP 、纯PE 晶体形态与取向的研究基础上,对HDPE/PP 共混体系在高剪切作用下相形态、晶态、取向控制方法与技术进行了较深入的探讨.1　实验部分111　材料高密度聚乙烯HDPE (7006A 齐鲁石化,熔体指数618g/10min ),聚丙烯(共聚PP ,韩国1250,熔体指数116g/10min ).112　设备及制样方法TSS J 225同向双螺杆挤出机(成都晨光化工研究院生产)制备共混物,SZ 2100g 型普通型塑料注射机(南宁第二轻工机器厂生产)注射成型样条,样条为符合ASTM638M 标准的哑铃形试样,试样试验段尺寸为4010mm ×610mm ×315mm.注塑模具及振动填充装置见文献[7～9].拉伸强度在Shimadzu A G 210TA 万能电子拉力机上测量,用悬臂梁冲击测试法进行缺口冲击实验,实验温度为20℃,因试样测试段有效尺寸不符合标准规范,故测试结果仅作相对比较使用.在厚度为315mm 的试样侧面中部进行机械缺口加工,缺口为45°,底部曲率半径0125±01025mm ,缺口处试样的剩余厚度为210±0110mm ,缺口冲击强度实验及计算方法同Izod 标准方法.用D/MAX 2ⅢA 型X 2射线衍射仪研究试样的晶体结构,在Perkin 2第3期2000年6月高　分　子　学　报ACTA POL YM ERICA SIN ICANo.3J un.,2000306Elmer DSC 22上进行DSC 测试,升温速度10℃/min.共混体系试样冲击断面喷金处理后,用Hitachi X 2650型扫描电镜观察断面形貌.注塑及振动保压实验的工艺参数注射机注射压力120MPa ,占最大注射压力的90%,注射速度80cm 3/s ,占最大流量的90%.注射机保压压力50MPa ,模具温度为25℃,口模温度190℃,热流道板温度200℃,振动保压施压小活塞压力为215MPa ,活塞进退频率013Hz ,振动保压熔体最高压力20MPa ,冷却保压时间210min.2　结果与讨论211　振动保压对H DPE/PP 共混体系力学性能的改进HDPE/PP 共混体系在静态和振动保压剪切力场中的结果见图1和图2.对于静态保压试样,拉伸强度从纯HDPE 的2417MPa 缓慢上升到纯PP 的3512MPa ,呈近似线性上升趋势,在PP 含量为8%和15%处出现回落.静态试样的缺口冲击强度在PP 含量为20%内随PP 含量呈缓慢上升趋势,随后缓慢增加至90%处的最高值1810kJ /m 2,在95%处出现下降,后反弹,再下降至纯PP 对应的317kJ /m 2.Fig.1　Tensile strength of HDPE/PP blend versus PPcontentFig.2　Notched impact strength of HDPE/PP blend versus PP content 对于振动保压试样,当PP 含量在8%以内时,拉伸强度从纯HDPE 的10613MPa 振荡下行至9711MPa ,然后急剧下降至PP 含量15%对应的4917MPa ,之后拉伸强度随PP 含量变化不大.缺口冲击强度从纯HDPE 的2812kJ /m 2急剧下降至PP 含量为5%对应的1212kJ /m 2,之后迅速回升至PP 含量为20%对应的最高值4515kJ /m 2,后下降,在90%处稍有回升,再下降至纯PP 对应的1613kJ /m 2.212　静态保压试样DSC 、WAX D 、SEM 结果与力学性能的关系HDPE/PP 不同组分静态及振动保压试样DSC 曲线如图3、图4所示,HDPE/PP 含量为90/10静态及振动保压试样剪切层、芯层WAXD曲线如图5所示,80/20试样的SEM 照片如图6所示.Fig.3　DSC endotherms of HDPE/PP blends preparedby static packingFig.4　DSC endotherms of HDPE/PP blends prepared byoscillating packing7033期张　弓等:高强超韧高密度聚乙烯/聚丙烯共混物性能与微相分离结构的研究Fig.5　WAXD curves of HDPE/PP (90/10wt %)specimena )In shear layer prepared by oscillating packingb )In center layer prepared by static packing c )In center layer prepared by oscillatingpackingFig.6　SEM micrography of notched impact split surface of the HDPE/PP (80/20wt %)sepcimen a )Static packingb )Oscillating packing 从图3中可以看到静态纯HDPE 的DSC 曲线具有一个熔融烽,对应的峰值温度为40218K(12918℃).随着PP 含量的增加,总体趋势表现为HDPE 对应的焓值逐渐降低,PP 对应的焓值逐渐增加,其变化同组分含量之间基本为线性关系,但有一明显例外出现在HDPE/PP 含量为90/10处.因为从HDPE/PP 含量为95/5试样的DSC 曲线中已经可以看到PP 的熔融峰,其焓值为3136J /g ,则在90/10处PP 的熔融峰应该面积增加、焓值更高,但熔融峰却消失了.观察HDPE 的DSC 曲线,其焓值为188191J /g ,接近纯HDPE 的焓值192150J /g ,比HDPE/PP 为95/5焓值177120J /g 更高.这说明10%的PP 中绝大部分可能参与了HDPE 的结晶过程,HDPE 与PP 是否形成了共晶结构,还需进一步验证,此时力学性能提高很少.随着PP 含量的进一步增加,PP 的熔融峰再次出现,其DSC 焓值逐渐升高.HDPE 的焓值除在纯HDPE 处与10%处的焓值接近处,其余均呈线性下降趋势,说明PP 与HDPE 的相分离程度增加,对应试样的拉伸强度和冲击强度按低于线性加和平均值的方式缓慢增加.从HDPE/PP 组分为80/20静态试样冲击断面SEM 照片图6a 中可见,出现了纯HDPE 和PP 断面没有的多层结构.在以前的聚烯烃自增强研究中[8～10]发现多层结构只出现在振动剪切试样的剪切层中,是振动剪切引起的分层冷却现象的宏观表现,静态试样中不存在该结构[10].此多层结构的出现是高压、高剪切注射成型条件所引起的不同应力场的宏观表现.在相邻的不同应力强度区域间界面结合薄弱,缺陷集中,所以拉伸强度和缺口冲击强度均较低.213　振动保压试样力学性能与DSC 、WAX D 、SEM 曲线的关系振动保压成型试样的DSC 曲线如图4所示.其纯HDPE 的剪切层DSC 曲线同静态试样相比出现了一个明显的突起部分,使熔融峰底部加宽.此情况的出现是因为HDPE 的大分子链在振动应力场中被诱发生成了串晶结构,通过分峰计算可以看到串晶峰的峰值温度在407K (134℃)附近.由于剪切层冻结快,串晶结构数量不多,主要为被大量细化的球晶结构,使试样的剪切层宏观状态表现为透明状态,断裂方式为韧性断裂.对比图4中纯HDPE 试样芯层的DSC 曲线,只有一个峰,峰值温度为407166K ,因为芯层中大分子链最803高 分 子 学 报2000年后冻结,剪切过程可以持续到较长时间,所以串晶结构最为完善,晶粒粗大,宏观表现为不透明,断裂方式为脆性断裂,该结构导致HDPE振动保压成型试样拉伸强度大幅提高.当PP含量为5%时,剪切层中HDPE的DSC 峰底部出现加宽现象,而PP的DSC峰很微小,峰变宽现象并不明显,向高温方向偏移很小,所以我们认为此时HDPE串晶含量不高.由于该PP为共聚级,大分子链中含有乙烯嵌段成分,更容易参与HDPE的结晶过程,在冷却过程中PP先期结晶成为晶核,作为成核剂诱导HDPE附在其上进行结晶.极少量的PP球晶干扰了HDPE大分子链在剪切力场中生成串晶的进程,芯层中HDPE 的DSC曲线上没有发现峰变宽现象,但PP的DSC峰已经可以看到,其焓值为为2127J/Gram,峰值温度为437135K.这是因为芯层的冷却较为缓慢,PP在剪切应力的作用下,结晶过程延长,对HDPE大分子链的结晶过程干扰更为明显, HDPE在结晶过程中将没有形成晶核的PP排挤出来,出现了晶区的微相分离.HDPE与PP出现的这种微相分离,使共混体系的冲击强度开始得到改善.当PP含量增加到10%时,剪切层中HDPE 的DSC曲线底部又出现了明显的突起,峰底部明显变宽,同时PP的DSC曲线面积增加,焓值为2190J/Gram,峰值温度为43612K.此含量的PP 对HDPE大分子链串晶生成数量的贡献较5%时要更多一些,一部分PP成为了晶核,参与了HDPE的结晶过程,另一部分与HDPE呈微相分离关系.对比图5中WAXD曲线a和b可以发现:剪切层的大分子取向程度低于静态试样的取向程度,这也证明了少量的PP干扰了HDPE的取向过程,降低了HDPE大分子链的取向程度.从振动保压试样芯层WAXD曲线图5c中可以看到,HDPE衍射峰的强度最高,大分子链取向程度最高,结合DSC结果,我们认为此含量的振动保压试样芯层中,主熔融峰为HDPE、PP串晶结构中附着在晶轴上产生的片晶、球晶的熔融峰.这可以从图5c中HDPE衍射峰面积最大得到证实,振动保压试样剪切层的DSC峰底部突起部分则是串晶中由伸直链晶体组成的晶轴的熔融峰.在振动保压试样的WAXD曲线中,均可以看到PP的特征峰(图5a,5c),但静态试样中PP的特征峰则十分微弱(图5b),这说明振动保压可以促使PP同HDPE在宏观层次上实现相分离,结合试样的WAXD峰变宽和DSC峰分离现象,可以推论PP和HDPE在晶体这一微观结构层次上可能既产生了共结晶,又实现了晶区间的微相分离.图6a、6b是HDPE/PP组分为80/20的振动保压和静态试样冲击断面全景扫描电镜照片,可见振动保压试样剪切层中的应力分层宏观现象消失了.这一现象表明,研究中采用的低压振动保压方式可以降低HDPE和PP的应力场区域宏观分离程度.从图1和图2中可以看到在HDPE/PP 为95/5至80/20区域内,振动保压试样的拉伸强度和缺口冲击强度大幅提高,在组分为20/80和10/90区域也有类似结果,但幅度较小.随着PP 含量的增加,相分离程度逐渐增大,而与之对应的拉伸强度处于中部低值,冲击强度下降明显,剪切流动层分布不断加宽,使芯层变为细线或消失.共混体系拉伸强度的提高取决于试样中串晶数量和大分子链定向程度,而冲击强度则取决于两组分相分离的程度.这种相分离程度包含两个方面的内容,即宏观的两相分离和由液2液相分离程度决定的晶区间的微相分离.共混体系的宏观相分离可以有效地吸收冲击能量,达到增韧的目的,但是却使拉伸强度降低,这是共混改性中最普遍的问题,而利用振动保压剪切力场则可以针对某一组分较好地控制其晶区间的微相分离,实现既增强、又增韧的目的.REFERENCES1　Hindawi I A,Higgins J S,Weiss R A.Polymer,1992,33:2522～25292　S ovboda P,Kressler J,Inoue T J.Macromol Sci,Phys,1996,B35:505～5253　Inoue T.Polymer,1995,36:87～914　K amoto M.Polymer,1995,36:87～915　Wu S.J Appli Polym Sci,1988,35(2):549～5606　Wang C L,Wang S J,Qi Z N.J Polym Sci,Polym Phys,1996,34(1):193～1997　Shen K aizhi(申开智),Guan Qing(官青).Application of Engineering Plastics(工程塑料应用),1995,23(1):12～14 8　Guan Qing,Shen K aizhi.Journal of Applied Polymer Science,1995,55:1797～18049033期张　弓等:高强超韧高密度聚乙烯/聚丙烯共混物性能与微相分离结构的研究013高 分 子 学 报2000年9　Guan Qing(官青),Shen K aizhi(申开智).Acta Polymerica Sinica(高分子学报),1996,(3):378～38010Zhang G ong(张弓),Jiang Long(蒋龙),Shen K aizhi(申开智),Guan Qing(官青).Acta Polymerica Sinica(高分子学报),1998,(5):591～594THE HIGH MECHANICAL PR OPERTIES AN D MICR O2PHASE SEPARATION OF HIGH DENSIT Y POLYETH YL ENE AN D POLYPR OPYL ENE B L EN DSZHAN G G ong,FU Qiang,SHEN Kaizhi,J IAN G Long(Depart met of Polymer M aterial Science and Engineering,Sichuan U niversity,Chengdu　610065)Abstract　The improvement of mechanical properties of high2density polyethylene(HDPE)and polypropylene(PP)blends was studied by controlling the phase compatibility versus phase separation.In the original injection molding processes,super mechanical properties of blend specimens have not been got easily.Researches have been carried out in injection molding with high shear injection conditions.It has been pointed out that the compatibility of blends will increase under the strong shear in injection processes due to the raise of LCST curve.After the melt is injected into the cold mold,its temperature and compatibility decrease simultaneously,phase separation takes place and becomes frozen in the specimen.High mechanical properties will be got when the phase separation develope to some extent,but it is difficult to control the phase compatibility and separation.The special method of oscillating packing injection molding under low pressure provides a condition to control the phase separation degree.Because the phase morphology and crystal morphology of HDPE/PP blends compete with each other,it is difficult to control the micro2phase separation.In this paper,the fine struture combined with the micro2phase separation and orientation were controlled by using that special injection method and high strength and high toughness blends were obtained.DSC and WAXD results indicate that the improvement of tensile strength is dependent on the number of shish2kebab crystals and the degree of macromolecule orientation caused by the oscillating packing injection molding.SEM results indicate that the impact strength is dependent on the degree of macro2and micro2phase separation.The high tensile strength9711MPa and high toughness4515kJ/m2of HDPE/PP blends were achieved when the PP content in the blends was8%and20%,respectively.Which are413times and915times as high as the corresponding values of their static specimens respectively.The future work will be carried out to investigate the phase morphology and crystal morphology as well as the possibility of cocrystallization of PP and HDPE under oscillating packing injection conditions.K ey w ords　Oscillating packing injection,HDPE/PP blends,Phase separation,Crystallization。