水溶性磷和铅在潮土中有效性变化过程_邢维芹

本试 验 Ｐ 用 量 为 ４．７０ ｍｍｏｌ· ｋｇ－１ （即 １４５．６ ｍｇ·ｋｇ－１ ），ｎ（Ｐ）∶ｎ（Ｐｂ）＝１．９５∶１。 取“１．１”中 铅 污 染 土 样 ２ 份 ，每 份 １ ３００ｇ，分 别 将 ＫＨ２ＰＯ４ 和 Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２ · Ｈ２Ｏ 溶 解 于 少 量 水 中，喷 洒 于 土 壤 上，边 喷 洒 边 搅 拌，搅 拌 均 匀 后 调 节土壤质量 含 水 量 到 ２０％。 将 以 上 ２ 个 处 理 土 壤分装入洗 净 烘 干 的 １００ ｍＬ 塑 料 瓶 中，每 种 磷 处 理 装 ３６ 瓶 ，每 瓶 装 相 当 于 ３０ｇ 干 土 的 土 壤 ，将 瓶 盖 放 在 瓶 口 上 ，但 不 拧 紧 ，以 利 通 气 并 防 止 灰 尘 落入。塑 料 瓶 置 于 室 内 干 燥 处 培 养。 施 磷 后 第 １、２、４、６、１０、１４、１８、２３ 和 ３０ｄ，每 处 理 随 机 取 出 ４瓶，称取总量，计 算 含 水 量，之 后 从 瓶 中 取 出 土 样，测定 ｗ（Ｏｌｓｅｎ－Ｐ）和 ｗ（ＤＴＰＡ－Ｐｂ）。 １．３ 土 壤 含 水 量 对 磷 、铅 有 效 性 的 影 响
西 北 农 业 学 பைடு நூலகம் ２０１２，２１（２）：１７２－１７７ Ａｃｔａ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｅ Ｂｏｒｅａｌｉ－ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ Ｓｉｎｉｃａ
水溶性磷和铅在潮土中有效性变化过程 ＊
邢 维 芹 ，向 国 强 ，王 昂 ，李 立 平
（河南工业大学 化学化工学院，郑州 ４５０００１）
摘 要：在人为加入 ５００ ｍｇ·ｋｇ－１水溶铅的 土 壤 中 分 别 加 入Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２·Ｈ２Ｏ和 ＫＨ２ＰＯ４［ｎ（Ｐ）∶ｎ（Ｐｂ） ＝１．９５∶１］，在３０ｄ内的 不 同 时 间 采 样，测 定 土 壤 磷 有 效 性 （Ｏｌｓｅｎ－Ｐ）和 铅 有 效 性 （ＤＴＰＡ－Ｐｂ）。 结 果 表 明， ＫＨ２ＰＯ４ 处理在１～４ｄ土壤磷有效性略高于 Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２·Ｈ２Ｏ 处理，此后二者磷有效 性 差 异 较 小 ；土 壤 磷 有效性在１～１８ｄ内快速下降，此后磷有效性下降变缓。在 １～４ 和 ２４～３０ｄ，Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２·Ｈ２Ｏ 处 理 铅 有 效性高于 ＫＨ２ＰＯ４ 处理，其余时间二者铅有效性差异不大；铅 有 效 性 的 快 速 下 降 主 要 发 生 在 １～４ｄ，此 后 下 降较慢。数据分析表明，土壤ｂ（Ｏｌｓｅｎ－Ｐ）下降量与ｂ（ＤＴＰＡ－Ｐｂ）下 降 量 比 值 为 ０．８９３～１０．９。加 铅 土 壤 中 施 入 Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２·Ｈ２Ｏ 后分别保持１５％、３０％和４５％土壤质量含水量，１０ｄ后各处理土壤铅有效性差异不显 著（Ｐ＞０．５），而土壤磷有效性依次增加且差异显著（Ｐ＜０．０５）。铅污染土壤中施入水溶性磷酸 盐 后 磷 或 铅 有 效性的下降均仅是另一元素有效性下降的部分原因。 关 键 词 ：铅 ；磷 ；潮 土 ；时 间 ；有 效 性 ；含 水 量 中 图 分 类 号 ：Ｘ１３１．３ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００４－１３８９（２０１２）０２－０１７２－０６
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｓｏｉｌ ｓｐｉｋｅｄ ｗｉｔｈ ５００ ｍｇ·ｋｇ－１ Ｐｂ ｗａｓ ａｍｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ＣＤＰ）ｏｒ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＰＤＰ）ａｔ ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ Ｐ∶Ｐｂ＝１．９５∶１ （ｍｏｌ∶ｍｏｌ）， ａｎｄ ｗａｓ ｓａｍｐｌｅｄ ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙ ｄｕｒｉｎｇ ３０ｄａｙｓ ｆｏｒ Ｐｂ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅ－ ｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｏｉｌ ａｍｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＰＤＰ ｗａｓ ａ ｌｉｔｔｌｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ａ－ ｍｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＣＰＤ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ４ｄ，ａｆｔｅｒ ｔｈａｔ，ｎｏ ｏｂｖｉｏｕｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｂｅ－ ｔｗｅｅｎ ｔｈｅｓｅ ｔｗｏ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆａｓｔｅｒ ｄｕｒｉｎｇ １ｔｏ １８ｄａｆ－ ｔｅｒ ａｍｅｎｄｍｅｎｔ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｓｌｏｗｅｒ ｄｅｃｒｅａｓｅ．ＰＤＰ ａｍｅｎｄｅｄ ｓｏｉｌｓ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ Ｐｂ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｄｕｒｉｎｇ １ ｔｏ ４ｄａｎｄ ２４ｔｏ ３０ｄｔｈａｎ ｔｈｅ ＣＤＰ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｎｏ ｏｂｖｉｏｕｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｓｔ ｔｉｍｅ．Ｒａｐｉｄ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ Ｐｂ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ａｐｐｅａｒｅｄ ｏｎｌｙ ｄｕｒｉｎｇ １ｔｏ ４ｄ．Ｄａｔａ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ Ｐｂ （ｍｏｌ∶ｍｏｌ）ｒａｎｇｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ０．８９３ａｎｄ １０．９．Ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｂ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ （Ｐ＞０．５）ｗｈｉｌｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｉｆｆｅｒ－ ｅｎｃｅ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ （Ｐ＜０．０５）ａｆｔｅｒ Ｐｂ－ｓｐｉｋｅｄ ｓｏｉｌ ｗａｓ ａｍｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＰＤＰ ａｎｄ ｋｅｐｔ ａｔ １０％，３０％ ａｎｄ ４５％ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ａｎｄ ｌｅｔ ｓｔａｎｄ ｆｏｒ １０ｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ Ｐｂ ｐｏｌｌｕｔｅｄ ｓｏｉｌ ｉｓ ａｍｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ｔｈｅ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｒ Ｐｂ ｉｓ ｏｎｌｙ ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ａｎｏｔｈｅｒ ｅｌｅｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｅａｄ；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；Ｃｈａｏｔｕ ｓｏｉｌ；Ｔｉｍｅ；Ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ；Ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ
一 般 认 为 ，在 石 灰 性 土 壤 中 ，水 溶 性 磷 主 要 与 钙、镁形成一系列 溶 解 性 逐 渐 降 低 的 化 合 物 导 致 其有 效 性 降 低；而 在 酸 性 土 壤 中，主 要 是 铁、铝 与 水溶性磷反应导致磷有效性降低。在采用水溶性 磷酸盐稳定土壤 铅 时，磷 酸 盐 的 有 效 性 下 降 幅 度 要比铅有效性的下降大 。 ［６－７］ 这表明，铅污 染 土 壤 中加入水溶性磷 酸 盐 后，磷 酸 盐 有 效 性 的 下 降 可 能是多种因素造 成 的，其 中 由 于 与 铅 反 应 而 导 致 的有效性 下 降 可 能 只 是 其 中 一 种 并 不 重 要 的 原 因。因此，探讨铅 污 染 土 壤 中 加 入 磷 酸 盐 后 磷 与 铅有效性变化的 关 系，对 于 更 好 地 理 解 磷 酸 盐 稳 定铅的机制会有帮助。
另外，土 壤 含 水 量 是 土 壤 的 基 本 性 质 参 数， Ｃｈｒｙｓｏｃｈｏｏｕ等 在 ［２］ 其综述 中 对 体 系 中 固 液 比 对 磷 铅 反 应 的 影 响 进 行 了 总 结 ，认 为 ，固 液 比 与 磷 铅 反应的影响取决于固相中磷和铅的形态。在吸附 机制 下，水 分 有 效 性 越 高，溶 液 中 铅 质 量 分 数 越 低 ；而 在 沉 淀 机 制 下 ，含 水 量 对 溶 液 中 铅 质 量 分 数 没 有 影 响 ，但 含 水 量 增 加 ，被 溶 解 的 铅 和 磷 的 数 量 增加，促进磷 和 铅 反 应 形 成 氯 磷 酸 铅 类 沉 淀。 已 有研究对土壤含 水 量 的 对 比 很 少，不 同 研 究 中 水 分对稳定效果的影响缺乏可比性 。 ［２］
本试验拟探讨在加入水溶性铅形成的污染土
壤中加入水溶性 磷 后，磷 和 铅 有 效 性 随 时 间 的 变 化及土壤含水量对二者有效性的影响。
１ 材料与方法
１．１ 铅 污 染 土 壤 的 制 备 土 样 采 自 郑 州 市 西 部 某 荒 地，采 样 深 度 为
０～２０ｃｍ。土壤风 干，过 ２ ｍｍ 筛，混 合 均 匀，烘 干法测定土壤质量含水量。土壤有机碳质量分数 为０．９７ｇ·ｋｇ－１，Ｏｌｓｅｎ－Ｐ 和 碱 解 氮 质 量 分 数 分 别为２．５０和２．３６ｍｇ·ｋｇ－１，全 Ｐｂ和 ＤＴＰＡ－Ｐｂ 质量 分 数 分 别 为 ２５．３ 和 １．０１ ｍｇ·ｋｇ－１，ｐＨ ［ｍ（水）∶ｍ（土）＝２．５∶１］为 ８．１２。 土 壤 施 入 ５００ｍｇ·ｋｇ－１ Ｐｂ［以 Ｐｂ（ＮＯ３）２ 水 溶 液 形 式 施 入］，混合均 匀，调 节 土 壤 质 量 含 水 量 至 １３．１％。 室 温 下 培 养 ５０ｄ，用 于 后 续 试 验 。 １．２ 土 壤 铅 和 磷 有 效 性 的 变 化
＊ 收稿日期：２０１１－０５－２４ 修回日期：２０１１－０９－２２ 基金项目：河南省教育厅自然科学研究计划 （２０１１Ａ６１０００６）。 第 一 作 者 ：邢 维 芹 ，女 ，博 士 ，副 教 授 ，主 要 从 事 土 壤 污 染 与 修 复 研 究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｑｉｎｘｉｎｇ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ 通 讯 作 者 ：李 立 平 ，男 ，博 士 ，副 教 授 ，主 要 从 事 土 壤 与 环 境 科 学 研 究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉ＿ｌｉｐｉｎｇｃｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
Ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｌｅａｄ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎ ａ Ｃｈａｏｔｕ Ｓｏｉｌ
ＸＩＮＧ Ｗｅｉｑｉｎ，ＸＩＡＮＧ Ｇｕｏｑｉａｎｇ，ＷＡＮＧ Ａｎｇ ａｎｄ ＬＩ Ｌｉｐｉｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００１，Ｃｈｉｎａ）
２ 期 邢 维 芹 等 ：水 溶 性 磷 和 铅 在 潮 土 中 有 效 性 变 化 过 程
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铅是土壤中最为常见的一种污染重金属。在 铅污染土壤中添加磷酸盐是降低铅生物有效性和 移动性的有效手 段，因 为 磷 酸 盐 可 在 土 壤 中 与 磷 形成 溶 度 积 常 数 Ｋｓｐ 很 小 的 氯 磷 酸 铅 类 化 合 物 。 ［１－３］ 虽然在溶液中水溶性磷酸盐与氯 离 子 、铅 离子反应形成氯磷酸铅的反应在很短时间内即可 完成［４］，但 在 铅 污 染 土 壤 中 加 入 水 溶 性 磷 酸 盐 ３８０ｄ 后，氯 磷 酸 铅 占 土 壤 铅 的 比 例 仍 不 到 ４０％［５］；而大量对 铅 污 染 土 壤 中 加 入 磷 酸 盐 后 土 壤 铅 有 效 性 的 研 究 也 表 明 ，在 土 壤 中 ，磷 酸 盐 稳 定 土壤铅的过程是 一 个 缓 慢 的 过 程，在 短 期 内 土 壤 铅有效性的降低 一 般 不 会 很 多，虽 然 这 些 研 究 中 加入磷酸盐的数量远高于氯磷酸铅类化合物结构 中（ｎ（Ｐ）∶ｎ（Ｐｂ）＝０．６）的比例。 因此，有必要继 续对磷酸盐加入铅污染土壤后磷与铅的反应过程 进行深入研 究。 目 前，绝 大 多 数 研 究 者 均 是 在 铅 污染土壤中加入 磷 酸 盐，一 段 时 间 后 再 测 定 土 壤 性质的 变 化 ，而 ［１，３，４，６］ 对 铅 污 染 土 壤 中 加 入 磷 酸 盐 后 ，铅 和 磷 的 有 效 性 的 变 化 过 程 缺 乏 研 究 。