当前位置：文档之家 › 氧化锰表面改性活性炭电极材料的电化学特性_高强

氧化锰表面改性活性炭电极材料的电化学特性_高强

  • 格式：pdf
  • 大小：701.30 KB
  • 文档页数：8

[Article]www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.,2009,25(2)：229-236February

Received:August8,2008;Revised:November17,2008;PublishedonWeb:December10,2008.*Correspondingauthor.Email:huzh@tongji.edu.cn;Tel:+8621-65982594.

国家自然科学基金(50472089)资助项目鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

氧化锰表面改性活性炭电极材料的电化学特性高强刘亚菲胡中华*郑祥伟温祖标(同济大学化学系,上海200092)

摘要:用Mn(NO3)2溶液浸渍-高温热解法对普通活性炭进行表面改性处理以改善其电化学性能.采用氮气吸附、SEM、XRD等方法研究改性活性炭的比表面积、孔结构、形貌和氧化锰的晶体结构;用循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等电化学方法研究了改性活性炭电极构成的电化学电容器的性能.结果表明,Mn(NO3)2热解产生的多价态氧化锰有法拉第赝电容效应,尤其是立方晶形结构的α-Mn2O3,与活性炭的双电层电容构成了复合电容,因而改性炭材料的比电容有明显的提高,其质量比电容达到254F·g-1,比未改性炭的165F·g-1提高了54%.改性炭电极电化学电容器具有优异的充放电可逆性和稳定性,而且等效串联电阻较小,只有0.40Ω;经2000次循环的长期测试,容量保持率几乎达到100%.

关键词:活性炭;表面改性;电极材料;电化学电容器;氧化锰中图分类号:O646

ElectrochemicalPropertiesofManganeseOxideSurface-ModifiedActivatedCarbonElectrodeMaterials

GAOQiangLIUYa-FeiHUZhong-Hua*ZHENGXiang-WeiWENZu-Biao(DepartmentofChemistry,TongjiUniversity,Shanghai200092,P.R.China)

Abstract:Toimproveelectrochemicalpropertiesofactivatedcarbon(AC),acommercialACwasmodifiedbymeansofsoakinginmanganesenitratesolutionandsubsequentpyrolysis.Nitrogenadsorptionat77K,SEM,andXRDwereusedtostudythesurfacearea,porosity,profileofmodifiedAC,andthecrystalstructureofdepositedmanganeseoxides.TheperformanceofelectrochemicalcapacitorsusingthemodifiedACaselectrodematerialswasinvestigatedbycyclicvoltammograms,ac(alternatingcurrent)impedance,andconstantcurrentcharge/discharge.Resultsshowedthatmanganeseoxides,especiallyα-Mn2O3,producedfromtheMn(NO3)2decompositionhadanobviouspseudo-capacitanceeffect.ThiseffectwascoupledwiththeelectricaldoublelayercapacitanceofACtoformacomplexcapacitancesothatthespecificcapacitanceofmodifiedACcouldbeashighas254F·g-1whichis54%higherthanthatoftheunmodifiedAC.Inaddition,thetestedcapacitorwithmodifiedACelectrodesshowedexcellentperformanceduringreversiblecharge-dischargeandalsodisplayedhighstability.Itsequivalentseriesresistancewassmallat0.40Ω.Afteralongtermtestof2000-cyclesthecapacitanceretainednearly100%ofitsoriginalvalue.

KeyWords:Activatedcarbon;Surfacemodification;Electrodematerial;Electrochemicalcapacitor;Manganeseoxide

电化学电容器(electrochemicalcapacitor)俗称超级电容器(supercapacitor),是介于蓄电池和传统电容器之间的一种新型储能器件,具有比容量大、体积小、质量轻、循环寿命长、对环境无污染等优点[1].按照储能机理可以分为两类:基于双电层原理储存电能的双电层电容器和利用可逆氧化还原反应产

229ActaPhys.-Chim.Sin.,2009Vol.25生赝电容的法拉第电容器[2].这两类电容器在组成上的主要差别是电极材料的不同,前者一般由多孔、比表面积大的活性炭材料构成电极,后者由贵金属氧化物(主要是氧化钌)或导电聚合物为电极材料,因而导致双电层电容器和法拉第电容器有不同的特性.在电极材料质量相同的情况下,氧化钌电极构成的电容器的电容量是炭电极构成的双电层电容器的10-100倍左右.炭材料的稳定性和导电性比金属氧化物好,所以,双电层电容器比法拉第电容器更稳定,使用寿命更长;导电性好有利于电容器功率的提高,因而双电层电容器瞬间大电流放电的功率特性比法拉第电容器好得多[3].为了充分发挥这两种电极材料的优点,人们试图研制综合性能更好的金属氧化物/活性炭复合电极材料.Popov等[4]报道了将氧化钌负载到炭材料上后大幅度提升了比电容量,但是贵金属钌的高成本限制了其商业发展.Park[5]和Kudo[6]等分别研究了氢氧化镍/炭和五氧化二钒/炭复合电极材料,但是容量性质欠佳.寻找替代材料成为研究的热点,氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友好、具有多种价态[7],具有一定的电容特性,因而受到国内外研究者的关注.Favier等[8]用共沉淀方法制备了氧化锰/多孔炭纳米复合材料,经500次循环充放电后的电容值由660F·g-1降至490F·g-1,降低了20%左右,稳定性较差.减少金属氧化物在复合材料中的含量,是提高其稳定性的有效途径之一,如曾俊等[9]用浸渍-热解法制备NiO表面改性炭材料,NiO含量不到1%,比电容比原活性炭提高了89%,内电阻减小,稳定性几乎和原活性炭样品相同.说明表面改性是一种有效提高炭材料的电化学特性的方法.微量锰氧化物表面改性活性炭电极材料的电容性能国内外还鲜有报道,所以研究氧化锰表面改性活性炭材料具有重要的理论和应用价值.本文以Mn(NO3)2溶液为改性试剂,采用浸渍-高温热解方法改性处理普通活性炭;考察了热处理温度对Mn(NO3)2分解产物种类、晶型,及其可逆氧化还原反应的影响;以改性炭样品和未改性炭样品为电极材料,组装了模拟电容器,用恒流充放电、循环伏安等方法研究了表面改性炭电极材料的电化学特性.1实验1.1材料和试剂椰壳活性炭(缩写为SHAC,上海活性炭厂)、聚四氟乙烯乳液(60%(w,质量分数),PTFE)、导电石墨粉和聚丙烯薄膜为商业产品;50%(w)Mn(NO3)2溶液、KOH、65%(w)HNO3、无水乙醇等化学品均为分析纯试剂.1.2活性炭改性与表征活性炭在70℃水浴中用65%硝酸回流处理2h,去除杂质和可溶性物质,过滤洗涤至中性,120℃干燥备用,得到酸洗活性炭样品CN65;将CN65样品5g浸渍于含有100mL浓度为0.4%(w)Mn(NO3)2

溶液的锥形瓶中,在恒温水浴振荡器中70℃振荡

24h,饱和吸附,过滤洗涤至中性,120℃干燥备用;将干燥后的样品放入管式炉(CARBOLITECTF12/75/700,英国)中,在氮气保护下以10℃·min-1的升温速率分别加热到300、400和500℃,恒温2h,冷却后取出放入干燥器内备用,所得样品分别命名为CM3、CM4和CM5.采用美国自动吸附仪(Tristar3000,Micrometrics,美国)测定活性炭样品在77K下的氮吸附-脱附等温线,用BET方程,t-plot方程和BJH法计算活性炭的比表面积,微孔和中孔孔容以及孔径分布.用扫描电子显微镜(PhilipsXSEM30,荷兰)分析炭材料表面形貌.用X射线衍射仪(D8ADVANCE,Bruker,德国)分析改性炭材料表面的锰氧化物晶型结构.用酸溶法溶解改性材料中的锰氧化物,然后用原子吸收分光光度仪(Agilent3510型,安捷伦)测定电极材料中锰的含量.1.3电极制作及电化学电容器组装活性炭、聚四氟乙烯乳液和石墨按质量比8:1:1均匀混合,制成厚度为0.2mm,直径为1.5cm的圆形电极片;120℃烘干后压到相同大小的圆形泡沫镍集流体上.将制备好的电极片浸渍在6mol·L-1的KOH电解液中24h.在实验电容器模具中,用两个相同的电极,以聚丙烯薄膜为隔膜组装成电化学电容器[9].1.4电化学性能测试用恒流充放电法,采用PCBT-100-8D电池测试仪(武汉力兴测试设备有限公司)测定实验电容器的恒流充放电性能.测试前以小电流做激活处理,使电极表面的电荷排列有序.炭材料的比电容(C)计算公式[10]为

C=4I△tma△V(1)

230

合集下载

氧化铋掺杂二氧化锰、活性炭复合电极

氧化铋掺杂二氧化锰、活性炭复合电极


檭殐
檭檭檭檭檭檭殐
研究论文
氧化铋掺杂纳米二氧化锰／ 活性炭复合电极
李生娟 ， 王树林 ， 徐 波 ， 高慧峰
（ 上海理工大学动力工程学院 ， 上海 ２ ） ０ ０ ０ ９ ３
檭檭殐
：Ｎ 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 ａ ｎ ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｄｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ（ ｎ ｍ Ａ Ｃ）ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｗ ｉ ｔ ｈｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔｐ ｏ ｒ ｅｓ ｉ ｚ ｅｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｗ ｅ ｒ ｅ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄｂ ｏ ｌ ｌ ｅ ｒｖ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｏ ｍｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ．Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｖ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｏ ｕ ｌ ｄｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎｎ ｍ Ａ Ｃ ｐ ｐ ｙｒ ｇａ ｐ ｇｃ — ， ０ｎ ｍ ａ ｎ ｄｉ ｍ ｒ ｏ ｖ ｅｔ ｈ ｅｃ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｉ ｔ ｆｐ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄｎ ｍ Ａ Ｃ ．Ｎ ａ ｎ ｏ ｂ ｉ ｓ ｍ ｕ ｔ ｈｏ ｘ ｉ ｄ ｅｄ ｏ ｅ ｄＭ ｎ Ｏ ａ ｓ ｏ ｆ ３ ０ ５ ｐ ｙ ｙｏ ｐ ｐ ２ ｗ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄｂ ｈ ｅｓ ｏ ｌ ｅ ｌｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ．Ｔ ｈ ｅｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅａ ｎ ｄｔ ｈ ｅｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅｏ ｆｔ ｈ ｅｎ ａ ｎ ｏ ｙ ｙｔ ｇ ｃ ｏ ｍ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｗ ｅ ｒ ｅｅ ｘ ａ ｍ ｉ ｎ ｅ ｄ ．Ｍ ｉ ｘ ｉ ｎ ａ ｎ ａ ｎ ｅ ｓ ｅｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｗ ｉ ｔ ｈｎ ｍ Ａ Ｃａ ｔａ ｎ ｐ ｇｍ ｇ （ ） ， ｏ ｔ ｉ ｍ ｕ ｍｗ ｅ ｉ ｈ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ １ ０％ ｍ ｉ ｈ ｔ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｔ ｈ ｅｓ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ａ ｎ ｃ ｅｏ ｆｎ ｍ Ａ Ｃｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｎ ｄｔ ｈ ｅｍ ｉ ｘ ｅ ｄ ｐ ｇ ｇ ｐ ｐ ｙ ａ ／ ／ Ｍ ｎ Ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎｒ ａ ｗ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌｗ ａ ｓｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄｂ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ．Ｔ ｈ ｅｎ ａ ｎ ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｄｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ Ｍ ｎ Ｏ ｙｖ ｇ ２ ２ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｐ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄｂ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｎ ｄｔ ｈ ｅｓ ｏ ｌ ｅ ｌｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄｗ ｅ ｒ ｅｕ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ． ｐ ｙｖ ｇａ ｇ ｐ ｐ ：ｎ ；ｎ 犓 犲 狅 狉 犱 狊 ａ ｎ ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｄｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ；ｒ ｏ ｌ ｌ ｅ ｒｖ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ａ ｎ ｏ ｂ ｉ ｓ ｍ ｕ ｔ ｈｏ ｘ ｉ ｄ ｅｄ ｏ ｅ ｄ Ｍ ｎ Ｏ ｏ ｌ ｇ ｐ ２ ；ｓ 狔狑 ｅ ｌｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｇ
无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的表面改性及电化学性能研究

无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的表面改性及电化学性能研究

材料研究与应用 2024，18（2）：241‐247Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究朱守聪,施志聪*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2因高比容量、低成本等优点备受关注，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。

然而，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题，限制了其进一步发展。

为解决此问题，采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法，通过在其表面包覆一层尖晶石相，对Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2开展了表面改性研究，并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。

结果表明，改性前后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2正极材料，形貌基本一致，均为尺寸100—400 nm 的不规则颗粒，改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。

使用柠檬酸溶液表面处理后，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。

尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能，还可充当正极材料表面与电解液间的保护层，提高首次库伦效率，改善循环性能。

改性后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的首次库伦效率为92. 4%，可逆比容量为292 mAh∙g −1， 与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh∙g −1，并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升，表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。

本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法，该改性方法操作简单、效果明显，可应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路 。

钴氧化物碳复合电极材料的制备及其电化学性能

钴氧化物碳复合电极材料的制备及其电化学性能

Vo l.35，No.1Mar.，2022BASIC SCIENCES JOURNAL OF TEXTILE UNIVERSITIES纺织高校基础科学学报第35卷第1期2022年3月钴氧化物/碳复合电极材料的制备及其电化学性能樊培志1，叶成伟1，徐岚1，2（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215123；2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123）摘要：金属氧化物/碳复合材料的设计与制备在超级电容器应用中具有至关重要的作用。

为了研究钴氧化物对碳材料的电化学性能的影响，采用静电纺丝法对聚丙烯腈（PAN ）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）和钴金属有机骨架材料（ZIF -67）的混合溶液进行纺丝，制备复合纳米纤维膜。

对此纤维膜进行高温碳化与氧化处理，从而获得钴氧化物/碳复合材料，并对其形貌结构与电化学性能进行表征。

结果表明：钴氧化物能明显提高碳材料的电化学性能。

当ZIF -67的负载量为20%时，获得的钴氧化物/碳复合材料电化学性能最优，其在1A/g 的电流密度下比电容可达187F/g，约是无负载钴氧化物的碳材料的4倍。

关键词：钴氧化物；碳复合材料；静电纺丝；纳米纤维膜；超级电容器中图分类号：TS131.9文章编号：1006-8341(2022)01-061-07文献标志码：ADOI ：10.13338/j.issn.1006-8341.2022.01.007Preparation and electrochemical performance of cobaltoxide/carbon composite electrode materialsF AN Peizhi 1，YE Chengwei 1，XU Lan 1，2（1.College of Textile and Clothing Engineering ，Soochow University ，Suzhou 215123，Jiangsu ，China ；2.National Engineering Laboratory for Modern Silk ，Soochow University ，Suzhou 215123，Jiangsu ，China ）Abstract:The design and preparation of cobalt oxide/carbon composites plays a vital role in the application of superca-pacitors.In order to study the influence of cobalt oxide on the electrochemical performance of carbon materials ，the composite nanofiber membranes were prepared by spining the mixed solution of polyacrylonitrile （PAN ），polymethyl methacrylate （PMMA ）and cobalt metal organic framework material （ZIF-67）with electrospining technique.Then the membranes were carbonized and oxidized to obtain the cobalt oxide/carbon composites ，and their morphologies and electrochemical performance were characterized.The results show that cobalt oxide can significantly improve the elec-trochemical performance of carbon materials.When the loading amount of ZIF-67is 20%，the electrochemical perfor-收稿日期：2021-11-15基金项目：国家自然科学基金（11672198）第一作者：樊培志（1998—），男，苏州大学硕士研究生。

219465122_锰氧化物负载活性炭颗粒电极的制备及其对甲基橙的降解性能

219465122_锰氧化物负载活性炭颗粒电极的制备及其对甲基橙的降解性能

锰氧化物负载活性炭颗粒电极的制备及其对甲基橙的降解性能赵斌1，2，申沛鑫1，孙晓静1，黄昕1，钱怡冉1，王亮1，2（1.天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）收稿日期：2021-11-02基金项目：国家自然科学基金资助项目（51638011）；国家重点研发计划项目（2016YFC0400503）；天津市自然科学基金资助项目（14JCQNJC09000）通信作者：赵斌（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向为水处理理论与技术。

E-mail ：********************.cnPreparation of manganese oxides loaded activated carbon particle electrode and its degradation performance for methyl orangeZHAO Bin 1，2，SHEN Pei-xin 1，SUN Xiao-jing 1，HUANG Xin 1，QIAN Yi-ran 1，WANG Liang 1，2（1.School of Environmental Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Labora原tory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：The properties of particle electrode are crucial for the operational effectiveness of three -demersional electro鄄chemical reactors.In order to improve the catalytic activity of particle electrodes袁manganese oxides loaded acti鄄vated carbon 渊MnO x /GAC冤袁which was prepared via the impregnation-calcination method袁was used as the catalytic particle electrode in a three -dimensional electrochemical reactor for the treatment of simulated dye wastewater containing methyl orange.The effects of preparation conditions of MnO x /GAC on the electrocatalytic degradation for methyl orange were investigated by single factor experiments.The results showed that the va鄄lences of Mn in MnO x /GAC were +2袁+3袁and +4.The particle electrode prepared under a Mn 2+dosage of 2.4%袁a calcination temperature of 600益袁and a calcination time of 2h demonstrated a stable performance with highmethyl orange degradation.The removal of methyl orange was 98.5%after 240min袁and did not significantly de鄄crease after repeated use for 4cycles.Key words ：granular activated carbon曰manganese oxides曰three-dimensional electrochemical reactor曰methyl orange摘要：颗粒电极的性质对于三维电化学反应器的运行效果至关重要。