超级电容器电极碳材料的发展

碳材料的双电层电容引言：碳材料的双电层电容是一种重要的电化学现象，它在能源存储和转换等领域有着广泛的应用。

本文将介绍碳材料的双电层电容的基本原理、结构特点以及应用前景。

一、基本原理：碳材料的双电层电容是指在碳材料电极表面形成的电化学双电层现象。

当碳材料与电解质接触时，电解质中的正负离子会在碳材料表面形成一个电荷分布层，称为电荷双层。

电解质中的正离子会吸附在碳材料表面形成一个正电荷层，而负离子则会吸附在这个正电荷层上形成一个负电荷层。

这些吸附的离子形成的电荷层与碳材料自身的电荷构成了一个电容器，即双电层电容。

二、结构特点：碳材料的双电层电容具有以下几个结构特点：1. 大比表面积：碳材料具有丰富的孔隙结构和高比表面积，能够提供更多的吸附位点，从而增加电荷分布层的面积，提高双电层电容的容量。

2. 优良的导电性：碳材料具有良好的导电性，使得电荷在碳材料表面能够快速传输，提高电容器的响应速度。

3. 调控孔径结构：通过调控碳材料的孔径结构，可以调节电解质中离子的吸附和扩散行为，从而优化双电层电容的性能。

三、应用前景：碳材料的双电层电容具有广泛的应用前景，主要体现在以下几个方面：1. 超级电容器：碳材料的双电层电容具有高能量密度和高功率密度的特点，可以用于制备高性能的超级电容器，用于储能和释放能量。

2. 锂离子电池：将碳材料的双电层电容与锂离子电池相结合，可以提高电池的功率性能和循环寿命，实现快速充放电。

3. 储能技术：碳材料的双电层电容可以用于储能技术，如电动车辆的制动能量回收、太阳能和风能等可再生能源的储能等。

4. 传感器：碳材料的双电层电容对于环境中的离子和分子具有很高的敏感性，可以用于制备高灵敏度的传感器，应用于环境监测、生物传感等领域。

结论：碳材料的双电层电容是一种重要的电化学现象，具有丰富的孔隙结构、优良的导电性和调控孔径结构的特点。

它在超级电容器、锂离子电池、储能技术和传感器等领域有着广泛的应用前景。

第八章 超级电容器
8.1 超级电容器概述 8.2 碳材料系列 8.3 金属氧化物材料 8.4 导电聚合物材料 8.5 复合材料 8.6 其他材料
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8.1 超级电容器概述
超级电容器(Supercapacitors)是从上世纪七、八十年代 发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不 同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、 具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电 荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储 能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数 十万次。
(a) 碳气凝胶 (b) 花朵上的碳气凝胶
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8.2 碳材料系列
碳气凝胶的制备： 1）形成有机凝胶：有机凝胶的形成可得到具有三维空 间网络状的结构凝胶； 2）超临界干燥：超临界干燥可以维持凝胶的织构而把 孔隙内的溶剂脱除； 3）碳化：碳化使得凝胶织构强化，增加了机械性能， 并保持有机凝胶织构。 只有热固性有机气凝胶才能制备碳气凝胶，否则碳化将破坏 凝胶结构。碳气凝胶的原料一般采用间苯二酚和甲醛，二者 在碱催化剂作用下发生缩聚反应，形成间苯二酚甲醛 RF(resorcinol formaldehyde)凝胶。用超临界干燥法把孔隙 内的溶剂脱除形成RF气凝胶，RF气凝胶在惰性气体下碳化 得到保持其网络结构的碳气凝胶。
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8.1 超级电容器概述
双电层原理示意图
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双电层电容器充电状态电位分布曲线
Profile of the potential across electrochemical double 功能材料研究所 layer capacitor in the charged condition

3、表面官能团
主要通过两种途径： 1）改变表面的润湿性能 2）官能团自身发生可逆的氧化还原反应 从制备高容量、耐高压、稳定性好的电容器角度 出发 , 要求活性炭材料表面的官能团有一个合适 的比例。
4、微晶结构
对超级电容器来说,中孔比例大一些比较好 中孔碳材料的方法主要有三种: 1）催化活化法 2）混合聚合物炭化法 3）模板炭化法
3、发展趋势：
• 提高性能、降低成本是超级电容器发展的主旋律。 • 从超级电容器的发展历史来看，电容器虽然能够 提供高功率，但电容器不能像电池一样提供高的 重量能量比，期望将来超级电容器能够代替电池 作为储能元件，兼具高能量和高功率的性能。 • 超级电容器是绿色环保、能源开发的重要方向之 一，它的研发必将带动整个电子产业及相关行业 的发展，目前国内超级电容器的开发生产刚刚起 步，具有广阔的发展空间。
双电层原理示意图
2. 性能特点
—介于电池和物理电容器之间
性 能 铅酸电池 1-5小时 超级电容器 0.3-若干秒 普通电容器 10-3—10-6秒
充电时间
放电时间
比能Wh/kg 循环寿命 比功率W/kg 充放电效率
0.3-3小时
30- 40 300 < 300 0.7-0.85
0.3-若干秒
1- 20 >10000 >1000 0.85-0.98
2) 赝电容型超级电容器
(1) 金属氧化物材料 • 贵金属氧化物材料 —RuO2：无定型RuO2拥有更高 的电导率，更高的比电容，更高的电化学可逆性。 • 替代RuO2的廉价金属氧化物材料—MnO2和NiO。
(2) 导电聚合物材料 聚苯胺(PANI)、聚吡 (PPy)和聚噻吩(PTh) 他们的一些相关衍生 物。 优点： 价格低廉、对环境友 好、高导电率、高度 可逆以及活性可控。

多孔碳材料的熔盐法制备、结构调控及电容性能研究作为一种绿色储能器件,超级电容器具有大的功率密度、好的循环稳定性以及高的安全性等优势,但目前的瓶颈问题是能量密度较低。

为了提高超级电容器的能量密度,设计合成高性能的电极材料具有重要的意义。

碳材料作为基础电极材料,就其理想结构而言,二维片状结构能够缩短电解液离子的传输距离,同时有利于电子的快速传递;分级孔结构能协同发挥作用,介孔可以为电解液离子提供更畅通的传输通道、提高离子传输速率,微孔则可以为电极材料提供更多的活性位点。

但具有分级孔结构的二维片状碳材料的制备目前缺乏绿色高效的手段,其制备过程通常要涉及到大量强腐蚀性试剂或有毒试剂,而且,到目前为止,大多数碳材料的制备都是在惰性气氛下进行的,整个制备过程通常要耗费相当长的时间,这无疑造成了大量惰性气体的浪费以及相应设备成本的提高。

鉴于此,本论文设计构思了以惰性盐为密封、活化双功能介质,在空气气氛中制备多孔碳材料的策略。

基于高温状态下熔融盐对碳产物的刻蚀作用以及盐的模板效应,以及高温下空气气氛中的氧气与高活性的碳原子反应,本研究选择生物质为前驱体,来构筑具有分级孔结构的二维碳片材料,并系统研究材料的电容性能。

论文主要内容如下:（1）以富含蛋白质的三叶草为前驱物,惰性盐KCl为密封、活化双功能介质,在空气气氛中制备了氮掺杂多孔碳材料。

由于高温状态下熔融盐对碳产物的刻蚀作用以及盐的模板效应可以在产物中引入介孔和大孔,同时高温下空气气氛中的氧气能进一步与高活性的碳原子反应,在产物中引入大量的微孔,所制备的二维片状结构碳材料具有高的比表面积(2244 m²g^-1),充足的大孔、介孔和微孔以及丰富的氮掺杂。

应用于超级电容器电极材料时,薄的二维结构缩短了离子传输距离,丰富的介孔为电解液离子提供了方便的传输通道,大量的微孔为电荷提供了丰富的离子吸附位点,氮原子掺杂改善了电极材料的浸润性并提供赝电容。

双电层电容器放电状态电位分布曲线
Prifile of the potential across an electrochemical double-layer capacitor in the discharged condition
准电容原理
➢ 准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在 一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量 存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反 应不同。
放电时间 0.3-3小时
比能Wh/kg 30- 40
循环寿命
300
比功率W/kg < 300
充放电效率 0.7-0.85
超级电容器 普通电容器
0.3-若干秒 10-3—10-6秒
0.3-若干秒 10-3—10-6秒
1- 20
<0.1
>10000 >100000
>1000
<100000
0.85-0.98 >0.95
•法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电 极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和 能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电容 可以是双电层电容量的10～100倍。
超级电容器的大容量和高功率充放电就是由 这2种原理产生的。充电时,依靠这2种原理储存 电荷,实现能量的积累;放电时,又依靠这2原理, 实现能量的释放。
1、多孔电容炭材料
活性炭表面官能团的作用
➢ 含氧官能团越多，导电性越差。
➢羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性 能越差。 ➢ 羧基浓度越高，静态电位越高，越易析 氧，电极越不稳定。
处理炭表面官能团容炭材料
➢ 增加电导率和密度， ➢ 减少表面官能团，也减小比表面、比容量 。 ➢适宜的高温处理，可提高大电流下体积比 容量。 ➢ 进行二次活化可提高比表面--重量比容量。

电极材料改性对超级电容器性能的影响随着节能减排的需求和新能源的不断推广，能量存储技术也在逐渐发展。

超级电容器因其高能量密度、高功率密度、长周期寿命和无污染等特点，在引领未来能量储存行业方面扮演着重要的角色。

而电极材料是超级电容器中最重要的组成部分。

随着电极材料改性的不断提升，超级电容器的性能也得到了越来越大的提升。

1. 超级电容器基本结构与电极材料的种类超级电容器是一种新型电化学能量存储装置，它的基本结构由两个电极，同时在两个电极之间电解质液体构成。

电极是超级电容器中最为重要的部分，也是制约超级电容器性能的关键因素之一。

根据电极的结构和性质，电极材料可以分为活性碳、金属氧化物、导电高分子和离子液体等四类。

活性碳是超级电容器中最常用的电极材料。

它是一种高比表面积的材料，其表面积可达到1000～3000 m2/g，而且具有优良的电导率和电化学稳定性。

金属氧化物作为电极材料不仅具有高比容量，而且具有优良的电化学稳定性，但韧性和弹性比较差。

导电高分子作为电极材料具有柔韧性好、在高温下的稳定性好等优点，但其比容量较低。

离子液体具有优良的可逆电化学性能和高离子导电性能等优点，但价格较贵。

2. 电极材料改性的目的随着新能源和高科技产业的快速发展，超级电容器的应用也越来越广泛，因此电极材料的性能和稳定性也成为研究的重点之一。

目前超级电容器的性能主要在电化学性能、稳定性和寿命等方面面临着不同程度的问题。

如何提高超级电容器的比容量和实现高功率输出是当下电极材料改性的主要目标之一。

3. 电极材料改性的方法多种方法已经被用来改性电极材料，如化学改性、物理改性和结构改性。

其中化学改性是最常用且最有效的改性方法之一。

化学改性是指用各种化学方法加工和处理电极材料，以改变其磨损性、电化学性能和结构性质等。

常用的化学改性方法有酸处理、氧化处理、碱处理等。

在电极材料的表面或孔洞中，化学改性剂可形成一层氧化层或改性层，改善电极材料的孔隙结构，提高其电化学性能，增强其稳定性和充放电反应速度等。

碳材料在电池中的应用探索随着人们对能源短缺和环境保护的认识提高，电池作为存储能量的设备越来越受到重视。

而随着科技的发展，人们对电池的需求也愈加多样化和高端化。

而作为电池中的重要材料之一，碳材料的应用也逐渐得到重视和探索。

一、碳材料在电池中的应用价值碳材料在电池中的应用最为明显的就是作为电极材料。

碳材料可以有效地提高电池的电化学性能，构成一种高效的电池体系，可以取代一些传统的电极材料，如铅、汞等对环境有害的材料。

而且，碳材料还可以用于电池隔膜和电池盖板等材料的制备，具备良好的耐磨、耐腐蚀、导电性好等优点。

二、碳材料在锂离子电池中的应用锂离子电池是目前市面上应用最为广泛的电池，而碳材料在锂离子电池中应用也最为广泛。

碳材料作为电极材料，具备很高的比表面积、良好的导电性、较低的自由能等特性，这些特性都有助于提高锂离子电池的性能表现。

而且，碳材料也可以用于制备锂离子电池隔膜和电池盖板等材料，在电池的性能表现上也有所提升。

三、碳材料在超级电容器中的应用超级电容器是一种新型的电池，相比于传统电池具备充电快、寿命长、功率密度高等优点。

而碳材料在超级电容器中的应用，也越来越受到研究者们的关注。

碳材料可以提供大量的反应表面，从而提高其能量密度和功率密度，并且具备较低的电子传输电阻，保证超级电容器优异的电化学性能。

在碳材料的研究中，常常会发现新颖的结构和特殊的性能来应对超级电容器的巨大挑战，如生物黏液的超级电容器、碳纳米管/纳米棒的超级电容器等。

四、碳材料在其他电池中的应用除了在锂离子电池和超级电容器中，碳材料还可以用于其它电池的制造，如铅酸电池、镍氢电池、钠离子电池等。

而在这些电池中，碳材料的应用也是多种多样的，可以是用来作为电极材料、隔膜材料，也可以是作为电解质材料等，具备不同的优点和适用性。

五、碳材料在电池中应用的展望虽然碳材料在电池中应用已经取得了很大的成功，但随着人们对能源和环保的认识不断提高，碳材料的应用还将进一步扩大和深化。

文章编号:1001-9731(2021)02-02078-07纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展*李丹妮1,白秋红1,舒羽2,白林1,陈邦1,李聪1,申烨华1,宇山浩1,3(1.西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子教育部重点实验室,西安710127;2.西北大学食品科学与工程学院,西安710069;3.大阪大学工学研究科,日本大阪,565-0871)摘要:能源枯竭和环境污染问题日益严重,新型可持续能源的开发迫在眉睫㊂超级电容器作为电化学能量存储设备,具有容量大㊁功率密度高㊁循环寿命长等优势,逐渐成为研究热点㊂纤维素是自然界中广泛存在的一种天然高分子化合物,具有绿色㊁环保㊁可持续㊁成本低的特点,制备的碳材料有独特的孔结构和大的比表面积,使其在超级电容器方面的应用成为一个主要研究方向㊂通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的其他材料进行复合,可以明显提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高㊂本文总结了近年来国内外纤维素基碳材料制备方法㊁性能调控及其在超级电容器方面的应用进展㊂最后,对纤维素基碳材料未来的研究方向和发展进行了展望㊂关键词:纤维素;碳材料;复合材料;性能调控;超级电容器中图分类号: O646文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0100引言随着人口增长和人类社会的发展,化石能源例如煤炭㊁石油等不可再生能源的过度消耗及其所造成的环境污染问题,已引发了一系列严重的社会危机㊂开发新能源或新型储能能力强㊁可再生的储能系统成为当今能源领域重要的研究方向[1]㊂超级电容器作为电化学储能设备,凭借功率密度高㊁充放电快㊁循环寿命长㊁成本低㊁无污染等优势吸引了人们广泛关注[2],其主要由电极材料㊁电解质㊁集流体和隔膜组成[3]㊂超级电容器按照储能机理主要分为两类:双电层电容器和法拉第赝电容器[4],前者主要依靠电极表面离子吸附储存电荷,而赝电容器通过电极材料和电解液之间快速可逆的氧化还原反应实现电荷储存㊂在各部分组件中,电极直接影响其电荷储存能力,故电极性能对超级电容器性能至关重要㊂目前超级电容器电极材料主要有碳材料㊁金属氧化物和导电聚合物等[5]㊂碳材料由于其孔结构可控㊁导电率高㊁比表面积大㊁理化性能稳定等特点,成为超级电容器理想的电极材料[6]㊂1纤维素碳材料制备方法纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子聚合物之一,具有可再生㊁无毒㊁可降解的特性[7],并且占植物界碳含量50%以上,有天然的独特结构和层次孔隙,是制备碳材料的优良原料㊂纤维素来源主要包括两类,以木材和农业废弃物例如果壳㊁秸秆㊁果皮㊁甘蔗渣等为代表的天然纤维素和细菌纤维素㊂纤维素碳材料由于其比表面积大和表面多孔等独特性质被广泛用于超级电容器电极材料[8]㊂纤维素碳材料的制备方法主要有直接碳化法㊁活化法㊁水热法㊁模板法㊁微波辅助法等㊂直接碳化法所需反应温度高,反应时间长,得到的多孔碳材料孔隙度较低,近年来已经不太单独使用,本文对其不再赘述㊂1.1活化法1.1.1物理活化法物理活化法,或称热活化,高温下以水蒸气㊁C O2等为活化剂,碳表面活性位点与通入的气体发生反应,将碳表面蚀刻的同时,达到开孔造孔效果㊂J u n g等[9]采用棕榈壳㊁核桃壳和腰果壳为原料, C O2为活化气体,通过物理法制备活性炭,每种生物质最终所得活性炭的表面积为700~810m2/g,且所有活性炭均具有微孔性质㊂1.1.2化学活化法化学活化法是用化学试剂对碳材料进行侵蚀,形成具有多孔和较大比表面积的生物质碳材料,所需炭化温度一般在500~800ħ之间,相比物理活化法低㊂一般常用的化学活化法试剂包括K O H㊁Z n C l2㊁H3P O4等㊂870202021年第2期(52)卷*基金项目:国家重点研发计划资助项目(2019Y F D1002400);陕西省重点研发计划国际科技合作一般项目资助项目(2019KW-041);国家自然科学基金资助项目(21975203);榆林市科技计划资助项目(2016-15-3)收到初稿日期:2020-08-07收到修改稿日期:2020-12-23通讯作者:舒羽,E-m a i l:y_s h u@n w u.e d u.c n;申烨华,E-m a i l:y h s h e n@n w u.e d u.c n作者简介:李丹妮(1996 ),女,陕西宝鸡人,硕士研究生,师承申烨华教授,从事生物质碳材料的制备及储能应用研究㊂C a i等[10]采用腰果壳为原料,先预碳化后与K O H 以不同质量比混合活化加热,得到生物质碳材料㊂实验显示碱碳质量比为4ʒ1时碳材料比表面积最大,为2742m2/g,总孔体积为1528c m3/g㊂根据两种活化方法的原理和特点,表1列出了物理活化法和化学活化法优缺点㊂表1物理活化法和化学活化法优缺点T a b l e1P h y s i c a la c t i v a t i o na n dc h e m i c a la c t i v a t i o nh a v e a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s方法物理活化法化学活化法优点不使用化学试剂,对环境友好性较高制备的碳材料孔隙率高,可通过改变工艺参数调整孔径大小缺点活化时间长,温度高,活化剂量大,耗能高,经济投入大引入大量化学试剂,腐蚀设备,污染环境,所得碳材料易有化学药品残留,后续处理费时费力1.2水热法水热法是将含碳物质置于水热反应釜中,以水为反应溶剂,高温高压下一种脱水脱羧的加速煤化过程㊂相对于物理活化法和化学活化法,水热法对实验要求低,更环保㊂Y e等[11]以锦葵坚果壳为原料,结合水热法和K O H活化得到碳材料㊂水热处理前碳材料比表面积仅28.3m2/g,水热处理后经K O H活化的碳材料比表面积达到1842m2/g,其中微孔率为88%㊂水热法与传统热解技术相比,碳转化率高,反应条件温和,其脱水脱羧过程为放热过程,为反应提供了部分热能,因此耗能低㊂并且处理设备简单,操作方便,是有广阔发展前景的生物质能源转换技术[12]㊂1.3模板法模板法是一种以多孔材料为模板,以含碳的生物质小分子为碳源,通过一定的方法将碳源注入模板的孔道中,使其聚合㊁固化,然后通过高温碳化形成碳和模板的混合体,最后除去模板而得到生物质碳的方法[13]㊂朱文均等[14]采用生物模板,将柚子皮既做碳源又做模板,与高锰酸钾通过化学浸渍和煅烧处理制成氧化锰/碳复合材料㊂柚子皮模板原位转变为碳基体,同时M n O颗粒均匀负载于碳基体形成M n O/C复合材料,有效缩短电子和离子的传输路径,促进电化学反应进行㊂在0.2A/g电流密度下循环100次后可逆容量依旧保持在664m A h/g,在3A/g大电流密度下,可逆容量仍有441m A h/g㊂1.4微波辅助法微波辅助法是近年来制备活性炭的新方法,相对于传统的加热加压方法,其具有高效㊁非接触㊁快速㊁均匀㊁操作简便等优点[15-16]㊂D u rán-J i mén e z等[17]使用微波技术研究不同输入功率和反应时间下山核桃果壳的热解,将所得碳材料和直接碳化法的碳材料对比,表明微波加热可以得到与直接碳化法相似结构参数的微孔碳材料,且微波加热处理时间仅3m i n(常规加热则需要268m i n)㊂目前,微波辅助作为活性炭制备的新技术,虽不及传统方法使用广泛,但其优势特点不容忽略,未来在碳材料制备方面将会有更广泛的应用㊂2纤维素基碳材料性能调控及其在超级电容器中的应用在各种超级电容器电极材料中,碳基材料导电性好㊁比表面积大㊁化学惰性,应用广泛[18]㊂碳材料的储能机理主要基于电荷在电极表面的储存,研究发现通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的材料复合,可提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高并且有更高效和广泛的应用㊂2.1孔结构调控现已有各种方法来调控生物质碳材料的孔大小和形状㊂如加入不同种类添加剂,或改变碳材料制备方法等来改变孔的形状㊁大小或孔的分布状态,从而提高碳材料的性能㊂O k o n k w o等[19]以富含氮的螺旋藻提取物为添加剂,K O H为活化剂,将蓖麻壳粉与两者混合浸渍㊂高温加热后形成具有独特的互连网络结构氮掺杂微介孔结构材料(C S S K),比表面积为1527m2/g㊂螺旋藻提取物添加剂和K O H的共同作用控制蓖麻壳粉的碳化过程,形成了微介孔结构㊂除加入添加剂外,一些其他技术手段也可以起到调控碳材料孔结构的作用㊂Z h a n g等[20]选用落叶松木屑为碳源,采用生物质液化技术,通过硅源原位掺杂法制备碳材料㊂通过掺杂模板很好地调节碳材料形态和多孔结构,最佳实验条件下制得的材料显示出丰富的孔结构,具有较大的孔径分布(1~10n m)㊂2.2表面改性除了孔结构调控,碳材料表面官能团的引入以及材料表面基团的改变,能改变材料的亲水性和润湿性,增加活性位点,改善碳材料的电化学性能㊂表面改性主要通过杂原子掺杂实现碳材料性能调控,常见的杂原子掺杂包括氮㊁氧㊁磷㊁硫等㊂S h a n g等[21]采用鱼腥草为碳源,鱼腥草预碳化得到活性炭,将活性炭与K O H和三聚氰胺以不同质量比混合煅烧得到3D分级多孔氮掺杂纳米结构碳(N-H N C)材料,其比表面积为2090m2/g,氮含量最高可达到8.66%(质量分数)㊂海藻酸钠是氧含量丰富的有机物㊂白秋红等[22]采用细菌纤维素为碳源,海藻酸钠为氧源,将其和海藻酸钠复合后经K O H浸渍碳化活化,得到海藻酸钠/细菌纤维素多孔复合碳材料㊂由图1a~c可看出,其具有3D连续网络结构,且树枝骨架中包含微米级别孔㊂在5A/g电流密度下循环10000次后电容仍有93.8%的保持率(图1d所示)㊂97020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展图1多孔复合碳材料在不同放大倍数下的S E M图(a~c);10000次循环后电容保持率(5A/g电流密度)(插图显示充放电曲线)(d)[22]F i g1S E Mi m a g e s o f p o r o u s c o m p o s i t em a t e r i a l s a t d i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n(a-c);C a p a c i t a n c e r e t e n t i o n a f t e r10,000c y c l e s(5A/g c u r r e n t d e n s i t y)(i n s e t s h o w s c h a r g e-d i s c h a r g e c u r v e)(d)[22]此外,羧甲基纤维素也是氧含量较高的有机物㊂舒羽等[23]以羧甲基纤维素㊁细菌纤维素和柠檬酸为碳源和氧源,通过一步碳化活化法制备了分级结构复合多孔碳材料(H P C)㊂得到的复合多孔碳材料具有2490m2/g 的高比表面积和7.3%的氧含量㊂图2所示为不同温度条件下H P C的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线,等温线呈现I V型结构,说明H P C中含有介孔㊂此外,宽的孔径分布(0~90n m)说明材料中含有微孔,介孔和大孔㊂在电流密度0.5A/g下比电容达到350F/g,并且10000次充放电循环后,仍有96%的电容保持率㊂图2不同温度下H P C的氮气吸附-解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)[23]F i g2N i t r o g e n a d s o r p t i o n-d e s o r p t i o n i s o t h e r m(a)a n d p o r e d i a m e t e r d i s t r i b u t i o n c u r v e s(b)o fH P Ca t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s[23]聚丙烯腈(P A N)是一种常用的富氮聚合物,舒羽等[24]选用杏壳为碳源,聚丙烯腈为氮源,采用热致相分离法构筑了氮掺杂杏壳/聚丙烯腈多孔复合碳材料(N D P M C)㊂由图3a~d扫描电镜图可知,N D P M C具有3D多孔结构㊂在1A/g电流密度下,比电容达到442F/g,在10A/g时,电容仍然能保留81%,具有高的比电容和优异的倍率性能㊂这种高的比电容主要是由于碳材料含有高的吡咯氮(~44.6%(原子分数))和吡啶氮(~37. 8%(原子分数)),并且在20A/g电流密度下恒电流充放电循环5000次后,电容保持率为98%,由图3e所示㊂080202021年第2期(52)卷图3 不同的杏壳/聚丙烯腈质量比下制备碳材料S E M 图,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );N D -P M C 在20A /g 电流密度下5000次循环的电容保持率(插图显示前5次和后5次的循环)(e )[24]F i g 3S E Mi m a g e s o fA S A C /P A Nc a r b o n m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tw e i gh t r a t i o s ,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );C a p a c i t a n c e r e t e n t i o nr a t eo fN D P M Cf o r 5000c y c l e s a t 20A /g c u r r e n td e n s i t y(i n s e t s h o w s t h e f i r s t 5a n d l a s t 5c yc l e s )(e )[24]2.3 纤维素碳基复合材料纤维素碳基复合材料是将纤维素基碳材料和其他材料,如石墨烯和碳纳米管㊁导电聚合物以及过渡金属氧化物等复合,得到的复合材料不仅具备了生物质碳材料的多孔率和高比表面积,同时具备其他材料优良的电化学性能,可以有效提高超级电容器整体性能㊂2.3.1 碳/碳复合材料碳/碳复合材料是指纤维素基碳材料和其他碳材料复合,例如石墨烯㊁碳纳米管等㊂已有很多将石墨烯用于复合材料的研究,石墨烯的添加可以加快离子的扩散速度,并且有效降低了离子传送的路程[25,26]㊂刘雨璇等[27]将椰壳通过水蒸气活化法制备出活性炭,采用水热法与石墨烯通过高温水热复合,制备出的复合材料应用于超级电容器,其中比电容为186F /g,而单一的活性炭比电容仅为85F /g,表明复合材料有更良好的电化学性能㊂纤维素碳材料大的比表面积和碳纳米管的良好传导作用结合,可以增加复合材料的比电容和能量密度,形成的复合材料也具有很好的电化学性能㊂P a l i s o c等[28]采用Z n C l 2为活化剂,辣木果壳为碳源,通过化学活化法制得活性炭,将得到的活性炭和多壁碳纳米管(MW C N T )混合制成超级电容器电极㊂MW C N T 良好的导电性和活性炭大的比表面积协同作用,增大了超级电容器的比电容和能量密度㊂2.3.2 碳/导电聚合物复合材料导电聚合物是具有共轭π键的聚合物通过掺杂形成的一类特殊高分子材料,主要有聚苯胺(P A N I )㊁聚吡咯(P P y)㊁聚噻吩(P T h )等,其中聚苯胺和聚吡咯在超级电容器中应用最广泛[29]㊂熊前程等[30]以香烟滤嘴(主要成分为醋酸纤维素)为原料,采用原位聚合法与聚吡咯复合碳化后制备出复合碳材料㊂扫描电镜图如图4c 所示,可以看到聚吡咯沉积在纤维上,复合材料表面粗糙,有利于化学活化过程活化剂的渗透㊂得到的复合碳材料比表面积为图4 香烟滤嘴(a ),聚吡咯(b )和香烟滤嘴/聚吡咯复合材料(c ㊁d );香烟滤嘴/聚吡咯基复碳合材料比电容在5A/g 时随循环次数的变化(e )[30]F i g 4S E Mi m a g e s o fU C F (a ),P P y (b ),a n dU C F /P P y c o m p o s i t e (ca n dd );v a r i a t i o no f s p e c i f i c c a pa c i t a n c e w i t hc y c l en u mb e r o fc -U C F /P P y a t 5A /g(e )[30]18020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展3420m2/g,在1A/g的电流密度下比电容达到263F/g㊂5A/g电流密度下循环5000次后电容保持率为90%,循环稳定性如图4e所示㊂2.3.3碳/过渡金属氧化物复合材料过渡金属氧化物由于快速可逆的法拉第反应,被认为是高能量密度超级电容器的理想电极之一㊂但过渡金属氧化物受其电化学反应的有限活性位点的限制,并且在载体材料上没有很好的分散或负载时,团聚会引起更高的接触电阻等副作用,将对其能量存储性能产生负面影响[31]㊂研究表明,与高比表面积的生物质碳基材料复合,可以有效防止过渡金属氧化堆积和团聚,使其在碳材料表面均匀分散㊂Z h o u等[32]将油茶壳通过化学活化法制成生物质碳,在电流密度0.5A/g时电容值仅为146F/g㊂在生物质碳表面涂覆一层M n O2薄层,M n O2/生物质碳的电容显著提高,电流密度0.5A/g时电容为1126F/g㊂经过3000次循环,电容保持约97%㊂S i n a n等[33]同时采用水热法和模板法,将F e S O4㊁榛子壳和醋酸镁混合进行水热反应,醋酸镁形成氧化镁充当模板,反应后用稀乙酸除去模板㊂碳化后所得的磁铁矿-碳纳米复合粉末F e3O4/C㊂复合材料比表面积为344m2/g,在电流密度1A/g时,1m o l/L N a2S O4电解质中比电容为136F/g㊂能量和功率密度分别为27.2W h/k g和705.5W/k g㊂F e3O4/C纳米复合材料还显示出稳定的循环性能,在2A/g下循环充放电1000次,电容没有衰减㊂3结语纤维素在自然界中有丰富的储量并且绿色环保,以其为原料制备的生物质碳材料具有丰富的孔洞结构和大的比表面积,是超级电容器理想的电极材料㊂纤维素基生物质碳材料可以通过表面改性及与其他材料复合等方式,使其同时具备双电层电容和法拉第赝电容,显著增强超级电容器整体的电化学性能㊂但是,生物质碳材料受其先天结构影响,孔结构存在一定的局限性,作为超级电容器电极材料,在高电流密度下充放电时,电子传输速率慢,倍率性能较差㊂因此,如何更好的利用生物质自身形貌结构优势并且调控碳材料从而使其电化学性能进一步提高仍需要继续研究㊂不可否认的是,纤维素作为一种自然界最丰富的可持续绿色能源,未来将在超级电容器,乃至其他能源领域中有更广阔的应用和发展㊂既解决能源和环境问题的同时,又避免了资源的浪费,实现了废弃资源的高值转换与利用,对推动我国的经济发展具有积极作用㊂参考文献:[1] B i ZH,K o n g Q Q,C a oYF,e t a l.B i o m a s s-d e r i v e d p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s w i t hd i f fe r e n td i m e n s i o n sf o rs u p e r c a-p a c i t o re l e c t r o d e s:a r e v i e w[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A,2019,7(27):16028-16045.[2] L i uS M,L i a n g Y R,Z h o u W,e t a l.L a r g e-s c a l e s y n t h e s i so f p o r o u s c a r b o n v i a o n e-s t e p C u C l2a c t i v a t i o n o f r a p e p o l-l 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og e n-d o p e dr e d u c e dg r a p h e n e o x i d eh y b r i da sa ne x c e l l e n t c a r b o n a c e o u ss c a f-f o l d t o l o a d M n O2n a n o w a l l(P A N In a n o r o d)a sb i f u n c-t i o n a l m a t e r i a lf o rh i g h-p e r f o r m a n c es u p e r c a p a c i t o ra n d o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nc a t a l y s t[J].J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s,2020,447:227387.[6] Z h a n g Y,L i uL,Z h a n g PX,e t a l.U l t r a-h i g hs u r f a c e a r e aa n dn i t r o g e n-r i c h p o r o u sc a rb o n s p r e p a r e db y a l o w-t e m-p e r a t u r e a c t i v a t i o nm e t h o dw i t hs u p e r i o r g a s s e l e c t i v e a d-s o r p t i o n a n d o u t s t a n d i n g s u p e r c a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c e[J].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2019,355:309-319.[7] Z h a n g XF,L iH,Z h a n g W,e t a l.I n-s i t u g r o w t ho f p o l y-p y r r o l eo n t ob a m b o oc e l l u l o s e-d e r i v e dc o m p r e s s 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e p l e t i o na n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nh a v eb e c o m e i n c r e a s i n g l y s e r i o u s,a n d t h ed e v e l o p m e n t o f n e ws u s t a i n a b l e e n e r g y s o u r c e s a n d/o r n o v e l e n e r g y s t o r a g e a n d c o n v e r s i o n s y s t e mi s i mm i-n e n t f o r u s.A sa ne l e c t r o c h e m i c a l e n e r g y s t o r a g ed e v i c e,s u p e r c a p a c i t o r sh a v em a n y a d v a n t a g e s,s u c ha s l a r g e c a p a c i t y,h i g h p o w e r d e n s i t y,a n d l o n g l i f e,f a s t c h a r g i n g a n d d i s c h a r g i n g,a n dh a v e g r a d u a l l y b e c o m e a r e s e a r c h f o c u s.C e l l u l o s e i sak i n do fn a t u r a l p o l y m e rc o m p o u n d w i d e l y e x i s t i n g i nn a t u r e,i n c l u d i n g c e l l u l o s ed e r i v e d f r o m p l a n t s a n db a c t e r i a l c e l l u l o s e.I th a s t h e c h a r a c t e r i s t i c so f g r e e n,r i c h,e n v i r o n m e n t a l l y f r 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第5期2018年10月No.5 October，2018随着人类对友好型社会的美好向往，大家逐渐开始重视可再生能源，然而可再生能源不适合电能输送，因其不稳定、不连续性会影响输电质量。

因此我们需要开发良好的储能装置。

超级电容器凭借它具有的诸多良好性质而被关注。

不同电极材料影响着超级电容器的性能，因此我们应注重电极材料的研究。

超级电容器是介于电池和传统电容器之间通过极化电解质储能的电源[1]。

其充电速度快、放电能力超强、循环使用时间长，而且其功率密度极高。

目前研究的主要有法拉第准电容（赝电容）和双电层电容器两种类型。

1 赝电容赝电容是电活性物质处于潜在沉积下，在电极上发生可逆的化学吸附、解吸或氧化还原反应，产生电极的充电电位[2]。

赝电容的电极材料有以下几种。

1.1 金属氧化物氧化钌材料的比电容较大、导电性能极好，但其价格较为昂贵，并不能广泛应用；氧化锰价格低廉、对环境友好、性能良好，价态较多容易获得且价格低廉，因此被广泛使用；氧化镍导电性能好、易获取、制备简单，也很有发展前景。

1.2 复合金属氧化物钼酸盐因其催化和电化学性能的优异性而被研究作为电极材料，有实验小组研究了COMOO 4/MnMOO 4异质结构纳米材料的超电容性，结果发现，COMOO 4纳米棒活性电极电化学性能优异；有文献报道了用NiCO 2O 4作为赝电容的电极材料，其常用的制备方法有水热法（溶剂热法）、微波辅助法、模板法、电沉积法、共沉淀法等；据报道，CuCO 2S 4成功用熔剂法合成，结果显示制得的花瓣状的CuCO 2S 4材料具有较高的比电容、充放电速率很优良、循环性也很稳定，因其特殊的3D 结构，导电率较高、比表面积较大而体现出优异的赝电容性能。

1.3 导电聚合物导电聚合物是利用掺杂原理使材料电导率处于半导体和导体范围间，其主链上含有交替的单键与双键，形成共轭大π体系，因π电子流动而能导电[3]。

其可使用的温度范围宽、其寿命长。

新型超级电容器的制备及性能研究随着科技的不断进步，电子产品越来越多，同时对能源密集型设备的需求也在逐渐增加。

所以新型电池或电容器的制备也变得越来越重要。

其中，超级电容器以其高能量密度、高功率密度、长寿命等特点而备受关注。

本文将介绍新型超级电容器的制备及性能研究。

1. 新型超级电容器制备方法超级电容器主要由电极材料和电解质两部分组成，其中电极材料是关键。

现有研究表明，碳材料是制备超级电容器的主要选择。

首先，我们需要准备合适的碳材料。

传统的制备方法包括热处理、电化学氧化和化学气相沉积等。

但是这些方法的制备成本较高，并且难以控制碳材料的形状和尺寸。

近年来，一些新型碳材料的制备方法被提出。

例如，通过机械球磨和高温石墨化的方法，可以制备出纳米多孔碳材料。

这种碳材料形态独特、比表面积大、孔隙率高，更适合制备超级电容器。

接着，通过将制备好的纳米多孔碳材料与电解质混合，再制备出电极材料。

电解质的选择也很重要。

传统电解质的导电性较差，会限制超级电容器的性能。

最近，一些新型电解质的开发，如离子液体电解质、超级电容器自融合电解质等，被用于制备超级电容器，取得了很好的性能表现。

2. 新型超级电容器性能研究制备超级电容器后，需要对其特性进行研究。

首先需要考察的是超级电容器的循环稳定性。

循环稳定性是超级电容器的关键指标之一。

一些研究发现，通过适当调整电解质的比例和电极材料的结构等，可以显著提高超级电容器的循环稳定性。

其次，需要考察超级电容器的能量密度和功率密度。

能量密度和功率密度是超级电容器的另外两个重要参数。

现有研究表明，使用纳米多孔碳材料制备的电极材料，具有更高的比表面积和孔隙率，可以提高能量密度和功率密度。

此外，还需要考虑超级电容器的导电性能。

通过对超级电容器内电子的传递过程进行控制，可以大幅提高导电性能。

3. 新型超级电容器应用前景超级电容器具有高能量密度、高功率密度、长寿命等优点，在电子产品、电动汽车、储能等领域有广泛的应用前景。

碳基材料在能源存储中的研究进展能源存储是当今社会面临的一个重要挑战，随着可再生能源的快速发展和电子设备的广泛应用，对于高效、稳定、可持续的能源存储技术的需求日益迫切。

在众多的能源存储材料中，碳基材料因其独特的物理和化学性质，成为了研究的热点之一。

碳基材料具有许多优异的特性，使其在能源存储领域表现出色。

首先，碳材料的化学稳定性高，能够在各种恶劣的环境下保持结构和性能的稳定。

其次，碳的导电性良好，有利于电子的传输，从而提高能源存储设备的充放电效率。

此外，碳基材料具有丰富的孔隙结构，可以提供大量的存储空间，增加储能容量。

在能源存储领域，常见的碳基材料包括活性炭、石墨烯、碳纳米管和碳纤维等。

活性炭是一种具有高比表面积和丰富孔隙结构的碳材料，常用于超级电容器的电极材料。

其孔隙结构可以有效地存储电荷，实现快速的充放电过程。

然而，活性炭的导电性相对较弱，限制了其在高功率应用中的性能。

石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，具有极高的比表面积和优异的导电性。

这使得石墨烯在超级电容器和锂离子电池中都有潜在的应用价值。

研究人员通过将石墨烯与其他材料复合，如金属氧化物、聚合物等，可以改善其储能性能。

例如，石墨烯与二氧化锰复合可以显著提高超级电容器的比电容。

碳纳米管是一种管状的碳材料，具有良好的导电性和机械强度。

在锂离子电池中，碳纳米管可以作为导电添加剂，提高电极的导电性，从而改善电池的性能。

此外，碳纳米管还可以用于构建三维电极结构，增加电极与电解液的接触面积，提高锂离子的传输速率。

碳纤维则具有高强度和高模量的特点，在锂离子电池的电极中可以起到支撑和增强结构稳定性的作用。

同时，碳纤维的导电性也有助于提高电池的性能。

近年来，对于碳基材料的研究不断取得新的进展。

一方面，研究人员致力于优化碳基材料的制备工艺，以获得更高性能的材料。

例如，通过控制反应条件和原料，制备出具有特定孔隙结构和形貌的碳材料。

另一方面，通过对碳基材料进行表面改性和掺杂，可以改善其表面化学性质和电子结构，从而提高储能性能。

碳材料在能源存储中的研究与应用在当今社会，能源存储技术的发展对于应对能源危机和推动可持续发展具有至关重要的意义。

而碳材料由于其独特的物理和化学性质，在能源存储领域展现出了巨大的潜力。

碳材料之所以在能源存储中备受关注，首先是因为其种类丰富多样。

常见的碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管等等。

这些不同类型的碳材料在结构和性能上存在着显著差异，从而为满足不同的能源存储需求提供了多样化的选择。

活性炭是一种具有高比表面积和丰富孔隙结构的碳材料。

其大量的微孔和介孔能够提供大量的吸附位点，因此在超级电容器的电极材料中得到了广泛应用。

超级电容器作为一种能够快速充放电的储能设备，活性炭的存在使得其能够在短时间内存储和释放大量的电能，适用于需要快速能量响应的场合，比如电动汽车的启动加速阶段。

石墨是一种层状结构的碳材料，具有良好的导电性和稳定性。

在锂离子电池中，石墨通常被用作负极材料。

锂离子可以在石墨的层间嵌入和脱出，实现电能的存储和释放。

然而，石墨的理论比容量相对较低，这在一定程度上限制了其在高能量密度电池中的应用。

近年来，石墨烯和碳纳米管这两种新型碳材料引起了广泛的研究兴趣。

石墨烯是由单层碳原子组成的二维材料，具有极高的比表面积、优异的导电性和机械强度。

将石墨烯应用于能源存储领域，可以显著提高电极材料的导电性和离子传输速率，从而提升电池和超级电容器的性能。

碳纳米管则是一种具有中空管状结构的碳材料，其管径通常在纳米级别。

碳纳米管具有出色的电学和力学性能，能够为电极材料提供良好的导电网络和结构支撑。

除了上述常见的碳材料，还有一些新型的碳基复合材料也在能源存储领域崭露头角。

例如，将碳材料与金属氧化物、硫化物等复合，可以综合两者的优点，改善电极材料的性能。

碳材料可以提供良好的导电性和结构稳定性，而金属氧化物或硫化物则能够提供较高的比容量，从而实现协同增效的作用。

在实际应用中，碳材料的性能不仅取决于其自身的结构和性质，还与制备方法和工艺条件密切相关。

西安交通大学科技成果——高附加值高性能活性碳制备及超级电容器应用项目简介兰炭是以低变质煤为原料、在隔绝空气的情况下、采用低温干馏技术生产的一种固体产品。

它是一种较为硬而脆的煤种，在开采及运输的过程中会产生大量的焦末，其中粒度在3mm以下的兰炭焦末约占总量的10%左右，一般作为低级燃料处理或弃置于地头、河道，不仅浪费了资源、也对环境造成了污染。

我们的工作是将兰炭经过改性后加工制作成高品质活性碳材料，延长兰炭产业链，变废为宝。

它在超级电容器储能、水处理、海水淡化、催化剂载体和吸附等领域有广泛应用。

其中作为超级电容器电极材料应用较广。

超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的储能器件，其主要特征是大电流充放电优异、功率密度高、循环寿命超长（大于10万次）、应用温度范围广（-20-80度），非常适合作为高功率电源设备，如用于汽车启动电源、城市公交电源、重型机械高功率电源、动车能量回收装置和军事武器如激光炮等电源设备。

目前市场上的多孔碳材料主要是用椰壳等植物通过一次碳化和二次活化完成，工序较多，耗能大。

本项目采用一步活化便可将其转变成优质的多孔碳材料。

研究结果表明，兰炭基多孔材料容量大幅度提升，是未活化材料的4-6倍，5000次循环基本保持不变，最高容量在225F/g。

本团队通过对多孔碳进一步改性，容量进一步提升，最高容量可以达到280F/g，显示出很强的电荷储存能力。

兰炭粉末制备多孔碳的优势：（1）节能。

利用兰炭制备多孔碳只需要一步活化即可，相比于椰壳和生物质，通过“碳化+活化”过程，步骤少，操作简单，节约能源。

（2）生产过程中使用的活化剂可以重复使用，因此投入成本少。

（3）多孔碳的制备温度低，能耗低，制作成本低。

（4）制作的多孔碳比表面积大，做电容器电极容量高，做吸附剂则吸附能力强。

（5）现在市场上高品质活性碳的价格是100万元/吨，用兰炭制备的活性炭比表面积大，结构稳定，成本3-5万元/吨，因此利润巨大。

题， 燃 烧化 石 能源 产生 的粉 尘 导致 了 空气 恶 化。 有数 据 显示 近几 年 人类 癌
症病 发率 显 著增 加 ， 可 以断 定 是环 境
还原反 应 引发 的 电容 。 这 个法 拉第 电
荷 与提 供 的 电压 是 线性 的关系 ， 因此
这 个 电极 的 电化 学 行 为等 同于 一 个 电容 器 。 这个 电容 是 法 拉 第 （ 感 应 电 流） 引 发 而 非静 电引 发 ， 不 同于 双 电 层 电容 ， 所 以被 叫做 赝 电容 。
坡速度 、 充 电更快 、 电池寿命 更长等 。
了人们 常说 的双 电层 电容 。 有 别于 一 个真正 的电容器 ， 这 个 电容是 依赖 于
通过它 的电压 。 基 于双 电层 电容 的 电
增长， 全 世界 现代 化 自动化 程 度不 断 地进 步 和革 新 ， 能 源 的需 求量 也越 来 越大 。 然而， 传 统的化石 能源有 不断消 耗殆 尽 的趋 势 。 再 加上 数 十年 大量 化 石能 源的消耗 给地球环境 带来 了巨大 影响 。 例如 ， 温 室气体导 致全球变 暖和
究 的重点课题 。
式表现 出来 的 电化学特性 。 如今 ， 超 级
可再生能源 如风能 、 潮汐 能 、 太 阳
电容器 研 究是 一个 热点课 题 ， 电容 器
如 电动汽车等产业 ， 并带动下游产业发 展， 近 年来 许多研究 者都很 有兴趣 。 本
文介绍 了超级 电容 的背景 ， 从理论上解 释 了超级 电容器的 电化学工作原理 ， 并
ｆ Ｒ 。 Ｎ Ｔ ． Ｅ Ｒ
ｌ 一
国内外超级 电容器的研究发展现状
■ 文 ／周晓航 方 鲲 李 玫

文献综述超级电容器的现状及发展趋势目录1 前言2 超级电容器发展现状3 超级电容的特点4 超级电容器电压均衡技术解决方案5 超级电容器的发展趋势与展望6 小结21.前言随着化石能源资源的日益匮乏和人们强烈的环保意识，有力地促进了太阳能和风能等可再生能源的发展。

但太阳能、风能具有波动性和间歇性，需要有效的储能装置保证其能够稳定的在电网中并网工作。

同时，电动汽车产业的快速发展也迫切需要发展低沉本、环境友好、能量密度高的储能装置。

超级电容器也叫做双电层电容器是一种具有高能量密度的新型储能元器件，它可提供大功率并具有超长寿命，是一种兼备电容和电池特性的新型元件，在混合动力电动车、脉冲电源系统和应急电源等领域具有广泛的应用前景。

而对于大功率系统来说，由于超级电容单体的电压值和能量都比较低，不能满足应用系统功率、放电时间及电压要求。

为满足实际应用工况的电压需求，需将多个单体串并联以提高储能模块的工作电压，单体电容器参数的分散性是制约超级电容器模块寿命和可靠性的主要因素。

然而市面上同一型号规格的超级电容器在电压、内阻、容量等参数上存在着不一致，并且在超级电容器使用过程中，工作环境不同以及电压不均匀的积累又加剧了超级电容器的参数不一致性。

这种离散性极易造成超级电容的过充或过放，从而影响系统的使用寿命和可靠性。

因此，研究和实现超级电容器的电压均衡对于提高超级电容器的整体性能是十分必要和关键的技术。

基于此本文将主要对超级电容器的发展现状、优缺点、电压均衡方法及未来的发展趋势进行阐述。

2.发展现状超级电容器利用双电层原理直接存储电能，其容量可达数万法拉，是介于蓄电池和传统电容器之间的一种新型储能装置。

超级电容器储存的能量E=25.0V C ⨯⨯，与容量C 和工作电压V 的平方成正比，具有较大的比电容、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保的特点。

同时，与化学电源相比较，超级电容具有跟高的比功率，能够在短时间内释放化学电源所难达到的大电流，这一性质很好带地满足了某些电设备对瞬时大电流的需求，具有很大的发展潜能。

Vol.31No.11Nov.2015赤峰学院学报(自然科学版)Journal of Chifeng University (Natural S cience Edition )第31卷第11期(上)2015年11月超级电容器(S upercapacitor),也叫电化学电容器[1],是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度,集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身.另外,超级电容器从原料到成品均无污染都不会损害环境和生态平衡;可替代蓄电池,减少其造成的环境污染;可用做主电源、备用电源或辅助电源;在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景.多孔碳材料由于其比表面积大,吸附能力强,在气体和液体的精制与分离、水净化处理、催化、色谱分析以及电子工业、生物材料和医学等诸多领域得到广泛应用,因此备受关注.随着科学技术的飞速发展,高容量电池、高容量电容器的生产技术得到快速提高,因此多孔碳材料在双电层电容器方面的研究十分有意义,也相当活跃.1超级电容器的工作原理双电层电容器是根据所谓的界面双电层原理制成的.德国物理学家亥姆霍兹(Helmholtz )在十九世纪末期就已经提出了这种理论.界面双电层理论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论.亥姆霍兹发现:插入电解液的金属,由于库仑力、分子间作用力或原子间作用力的作用,使金属表面出现稳定的、符号相反的两层电荷,此电荷层被称为双电层.双电层电容(如图1)是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的.对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层.当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差.这时对某一电极而言,会在一定距离内产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中,溶液保持电中性,这便是双电层电容的充放电原理.双电层电容器主要是由具有高比表面积的电极材料构成.2多孔碳材料在超级电容器方面的应用在超级电容器研究中,电极材料是影响其性能的关键因素.为此,许多研究都是围绕开发高比电容的电极材料而展开,其中常用的电极材料就有多孔碳材料,并在生活中已获得实际应用[3].应用于超级电容器的碳电极材料主要有:活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等.从提高超级电容器的综合性能和实用的角度考虑,理想的碳电极材料,应该具有高比表面积、高堆积比重、高中孔率、高电导率、高纯度和高性价比.然而,如何协调其比表面积、孔径大小和电导率之间的矛盾,将成为超级电容器电极材料研究的热点和难点.2.1活性碳对于活性碳的优良性能,活性碳在双电层电容中的应用研究一直都吸引着研究工作者的关注.理想的碳电极材料不仅应该具有高的比表面积,还要有一定量的中孔.具备高的中孔含量的活性碳在有机电解液中的表面利用率高,同时功率特性明显提高.为此,Weng [4]等以煤焦油沥青经过热处理制得的中间相沥青为原料,KOH 为活化剂,制得了比表面积达2860m 2·g -1的活性碳,在1mol ·L -1H 2S O 4溶液中测得多孔碳材料在超级电容器中的应用贺光华,肖沐航(萍乡学院材料与化学工程学院,江西萍乡337055)摘要:超级电容器是近年发展起来的一种新型储能元件,超级电容器性能的关键是电极材料.多孔碳材料以其比电容高和循环寿命长等优点,已经成为当前超级电容器的最主要电极材料.用作超级电容器电极的多孔碳材料主要包括活性炭、活性碳纤维、碳纳米管等.本文简单介绍了超级电容器的工作原理;着重概述多孔碳材料在超级电容器方面的应用;最后对超级电容器的发展进行展望.关键词:超级电容器;电极材料;多孔碳材料中图分类号:TM53文献标识码:A文章编号:1673-260X (2015)11-0052-031.双电层2.电解液3.极化电极4.负载图1双电层电容器原理图[2]52--. All Rights Reserved.其比电容为130F·g-1.提高活性碳的比表面积利用率,进而提高其比电容的有效方法是增大活性碳的中孔含量.侯朝辉等[5]采用同步合成模板碳化法制备了具有可控结构的中孔碳材料,碳材料的比表面积可达1500m2·g-1,平均孔径在3nm～10nm之间,电化学测试得知,这种同步合成模板碳化法制各的碳材料质量比电容量可达270F·g-1.Jurewicz等[6]提到电容器电化学性能主要由总表面积决定,微孔提供了吸附离子的高比表面积,中孔则提供了离子迁移的通道.因此,具有良好电化学性能的碳材料要求有合理的孔径分布.同时,其以蔗糖为原料,采用MCM-48模板,制备了比表面积为2000m2·g-1的可控孔结构活性碳.在1mol·L-1H2S O4中的比电容量为206F·g-1.总之,活性碳具有原料丰富、价格低廉和比表面积高等特点,是非常具有产业化前景的电极材料.2.2碳气凝胶美国的Pekala在1987年首次合成出碳气凝胶,它具有比表面积高、导电性好、电化学稳定性高、介孔多等特点,因此是活性碳之后的又一种被认为是电化学电容器的一种很有应用价值的电极材料.S aliger等[7]采用超临界条件下热分解酚醛树脂得到碳气凝胶,在硫酸溶液中得到的电极比电容量达160F·g-1.但Mayer等[8]制得碳气凝胶经电化学测试得到双电层比电容量仅为80F·g-1.孟庆函等[9]发现用线性酚醛树脂糠醛制备的碳气凝胶作为超级电容器的电极材料,在0.5mA充放电时,电极的比电容量达121F·g-1.Wang等[10]将原本电容性能很差的氧化钨(WO3)分散到碳气凝胶中,作为超级电容器的电极材料,大大提高了WO3的电容性能. 15-40nm大小的单晶颗粒WO3经过浸渍和煅烧过程被掺入到碳气凝胶中,得到的产物比电容比纯的氧化钨高出一个数量级,从54F·g–1增大到700F·g–1,而且还有很高的大电流放电能力,在500mV·s-1下,电容的保持率为60%,伴有99%几乎完美的循环效率,4000次恒流充放电后比电容只减小5%.Lee等[11]用间苯二酚和甲醛通过溶胶-凝胶法合成碳气凝胶,然后再通过不同的活化剂制备出活性炭气凝胶.采用循环伏安法测试这些活化炭气凝胶的比电容量,其中以K2CO3活化的显示出最高的比电容量为152F·g-1.2.3活性碳纤维活性碳纤维(ACFs)发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量,而且是一种电化学性能良好的电极材料.由于活性碳纤维的密度(约0.1g·cm-3)低于活性碳粉的密度(约0.5g·cm-3),应用于双电层电容有一定的优势;并且以活性碳纤维作为双电层电容的电极材料,可以不要粘结剂,因此,活性碳纤维在双电层电容中的应用也引起研究者的关注.刘春玲等[12]研究了酚醛基活性炭纤维孔结构及其电化学性能,发现在LiClO4/PC (聚碳酸丙烯酯)有机电解液中用水蒸汽活化法制备的酚醛基活性炭纤维电极的的比电容量最高达109.6F·g-113.Babel 等[14]采用KOH活化制备了活性碳纤维,通过调节KOH的比例、活化温度和时间制备了高比表面积的活性碳纤维,其最大比电容量达340F·g–1.Kim等[15]采用电纺丝技术制备电纺纳米纤维膜,稳定碳化后得到比表面积为500－1220m2·g-1的纳米碳纤维,发现其比电容达到35-202F·g-1.目前,纳米碳纤维被认为最具有潜力的电极材料,特别是用氢气或其他气体为载气的制备技术,不需要熔化、碳化等后续工序,制备简单方便.虽然目前对纳米碳纤维在电极应用方面的研究还不是很多,但其应用和开发前景却被许多研究者看好.2.4碳纳米管从双电层电容储能原理来看,碳纳米管(CNTs)应是一种最理想的双电层电容电极材料.碳纳米管具有独特的孔结构、电化学性能突出、热稳定性及机械性能良好等优点,为此作为电化学电容器的电极材料引起了研究人员的广泛关注16.Niu等[17]了报道使用催化裂解法生长的相互缠绕的碳纳米管制备了厚度为25.4μm,比表面积为430m2·g-1的薄膜电极,在30wt%的H2S O4水溶液中,获得了49-113F·g-1的比电容.Frakcowaik等[18]以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2·g-1的多壁碳纳米管,其比容量达135F·g-1,关键是在高工作频率下,其比电容量下降也不大.以上这些充分说明CNTs的比表面积利用率、功率特性和频率特性都远优于活性碳.2.5石墨烯石墨烯具有比表面积大、导电性能优异、电子迁移率高等优点[19].石墨烯所固有的灵活、开放的孔隙结构有利于电极材料/电解液双电层界面的形成,保证材料表面的有效利用,使其具有较好的储能功率特性[20].近年来,研究人员将石墨烯应用于超级电容器电极材料并取得了积极的进展.Kady 等[21]将精心制作的两张氧化石墨薄膜分别放入普通DVD驱动器中,经驱动器激光照射后,氧化石墨薄膜被还原成石墨烯薄膜,该薄膜导电率为1738S·m-1,比表面积为1520m2·g-1,强度高、柔韧性好.将两张石墨烯薄膜置入电解液中构成超级电容器,所得电容器质量轻、储电量大、充电时间短,反复充放电10000次后电容衰减仅有3%.Liu等[22]在制备弯曲石墨烯薄片的过程中,充分利用单层石墨烯的高内在表面电容及大比表面积的优势,研制出性能优异的石墨烯基超级电容器,单位质量储存的能量相当于镍氢电池,充放电时间可缩短至几秒钟.该石墨烯基超级电容器能量密度高达85.6Wh·kg-1,是当前有文献报道的碳纳米材料双电层电容器能达到的最高值.为了充分发挥石墨烯的优良性质,可通过引入相关官能团对其进行有效功能化,进一步拓展石墨烯在化学、材料等领域的应用.在制备石墨烯基超级电容器电极材料的过程中要减少片层石墨烯间互相杂乱堆叠,增大有效双电层面积.实现石墨烯表面和优良导电性能的释放是其在超级电容器中应用的前提,因此,加强石墨烯复合材料的研究,充分利用石墨烯比表面积大、导电性好等优点去进行研究,将是研究工作人员未来努力的方向.3展望目前来讲,以碳材料作为电极的超级电容器虽然已经53--. All Rights Reserved.成功地商业化,但随着世界能源的逐渐衰竭和电化学电容器应用领域的不断拓展,我们应进一步提高电容器的性能.为此,研究新型的多孔碳材料电极对于提高超级电容器的电容量和长期应用的稳定性等多方的研究都具有重要意义.———————————————————参考文献:〔1〕(a)Yoshida,A.;Nonaka,S.;Aoki,I.;Nishino,A., Electric double-layer capacitors with sheet-type polar⁃izable electrodes and application of the capacitors.Jour⁃nal of Power Sources1995,60(2),213-218;(b)Faggioli, E.;Rena,P.;Danel,V.;Andrieu,X.;Mallant,R.;Kahlen,H.,Supercapacitors for the energy management of electric vehicles.Journal of Power Sources1999,84(2),261-269;(c)邓梅根,张.,胡永达,汪斌华,杨邦朝.活化和表面改性对碳纳米管超级电容器性能的影响.物理化学学报2004(04):432-435.〔2〕Ryu,K.S.;Lee,Y.;Han,K.-S.;Park,Y.J.;Kang, M.G.;Park,N.-G.;Chang,S.H.,Electrochemical su⁃percapacitor based on polyaniline doped with lithium salt and active carbon electrodes.Solid State Ionics 2004,175(1),765-768.〔3〕张琦,郑明森,朱亚薇,董全峰,金明钢,詹亚丁,林祖赓.超级电容器电极材料纳米α-MnO_2的制备及性能.电池,2005(06):437-439.〔4〕Weng,T.-C.;Teng,H.,Characterization of High Porosity Carbon Electrodes Derived from Mesophase Pitch for Electric Double-Layer Capacitors.Journal of The Electrochemical Society2001,148(4),A368.〔5〕侯朝辉,李.,刘恩辉,何则强,邓凌峰.同步合成模板炭化法制备双电层电容器电极用中孔炭材料的研究(英文).新型炭材料,2004(01):11-15.〔6〕Jurewicz,K.;Vix-Guterl,C.;Frackowiak,E.;Saadallah, S.;Reda,M.;Parmentier,J.;Patarin,J.;Béguin, F., Capacitance properties of ordered porous carbon materi⁃als prepared by a templating procedure.Journal of Physics and Chemistry of Solids2004,65(2-3),287-293.〔7〕Saliger,R.;Fischer,U.;Herta,C.;Fricke,J.,High sur⁃face area carbon aerogels for supercapacitors.Journal of Non-Crystalline Solids1998,225,81-85.〔8〕Mayer,S.T.;Pekala,R.W.;Kaschmitter,J.L.,Aero⁃capacitor.An electrochemical double-layer energy-stor⁃age device.Journal of The Electrochemical Society 1993,140(2),446-451.〔9〕孟庆函,刘.,宋怀河,凌立成.炭气凝胶为电极的超级电容器的研究.功能材料,2004(04):457-459.〔10〕Wang,Y.-H.;Wang,C.-C.;Cheng,W.-Y.;Lu,S.-Y.,Dispersing WO3in carbon aerogel makes an out⁃standing supercapacitor electrode material.Carbon2013.〔11〕Lee,Y.J.;Park,H.W.;Hong,U.G.;Song,I.K., Mn-doped activated carbon aerogel as electrode mate⁃rial for pseudo-capacitive supercapacitor:Effect of acti⁃vation agent.Current Applied Physics2012,12(4), 1074-1080.〔12〕刘春玲,文.,程杰,郭全贵,曹高萍,刘朗,杨裕生.酚醛基活性炭纤维孔结构及其电化学性能研究.物理化学学报, 2005(07):786-791.〔13〕Arico,A.S.;Bruce,P.;Scrosati,B.;Tarascon,J.M.;Van Schalkwijk,W.,Nanostructured materials for ad⁃vanced energy conversion and storage devices.Nature materials2005,4(5),366-377.〔14〕Babel,K.;Jurewicz,K.,KOH activated carbon fabrics as supercapacitor material.Journal of Physics and Chemistry of Solids2003,60(2),213-218.〔15〕Kim,C.,Electrochemical characterization of electrospun activated carbon nanofibres as an electrode in superca⁃pacitors.Journal of Power Sources2004,142(1), 382-388.〔16〕Lota,G.;Fic,K.;Frackowiak,E.,Carbon nanotubes and their composites in electrochemical applications.Energy Environ.Sci.2011,4,1592-1605.〔17〕Niu,C.;Sichel,E.K.;Hoch,R.;Moy,D.;Tennent,H.,High power electrochemical capacitors based oncarbon nanotube electrodes.Applied Physics Letters 1997,70(11),1480-1482.〔18〕Frackowiak,E.;Metenier,K.;Bertagna,V.;Beguin,F., Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes.Applied Physics Letters2000,7(15),2421-2423.〔19〕Huang,X.;Qi,X.;Boey,F.;Zhang,H.,Graphene-based composites.Chemical Society Reviews2012,41(2),666-686.〔20〕Chen,D.;Tang,L.;Li,J.,Graphene-based materials in electrochemistry.Chemical Society Reviews2010, 39(8),3157-3180.〔21〕F,E.-K.M.;Veronica,S.;Sergey,D.;B,K.R., Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors.Science 2012,335(6074),1326-1330.〔22〕Liu,C.;Yu,Z.;Neff,D.;Zhamu,A.;Jang,B.Z., Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh ener⁃gy density.Nano Letters2010,10(12),4863-4868.54--. All Rights Reserved.。

第41卷第8期 现代化工 Aug. 20212021 年 8 月 Mo(丨em Chemiri丨丨丨n(丨iistrv • 33 •

超级电容器关键材料研究进展聂志国，王野，王欢*(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆1«318)

摘要：介绍了超级电容器的储能原理，对超级电容器领域研究较热的几类电极材料和聚合物电解质材料的研究现状进行了 综述,并展望了超级电容器电极材料未来的发展方向。关键词：储能;超级电容器；电化学性能;生物质;材料中图分类号:TQ15 文献标志码：A 文章编号:0253-4320( 2021)08-0033-04DOI： 10.16606/j.cnki.issn 0253 -4320.2021.08.008

Research progress on critical materials for supercapacitorsNIE Zhi-giw, WANG Ye, WANG Huan*(School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China)

Abstract：The principle of energy storage of supercapacitors is introduced, current research situation for several types of electrode materials and polymer electrolyte materials that are relatively hot in the field of supercapacitors are reviewed,and the future development direction in the field of supercapacitors is further prospected.Key words：energy storage； supercapacitors； electrochemical performance； biomass； material