聚酰胺复合荷电纳滤膜的制备技术研究

可溶性聚酰亚胺膜的制备及其纳滤分离特性研究何志富;林立刚;黄凯;高蔓彤;马思思;韩羽;程琦;张玉辉;张弘磊;周立山【摘要】聚酰亚胺具有优良的综合性能,本研究从二胺单体设计出发,制备了一种可溶性聚酰亚胺膜材料,并通过相转化等简易手段成功制备了聚酰亚胺纳滤膜.通过红外光谱等手段验证了聚酰亚胺膜材料的分子结构,膜材料既可以耐受常见的有机溶剂,也可以溶解在NMP等常见制膜溶剂中.制备的纳滤膜呈典型的非对称结构,可以有效地实现一价盐和二价盐分离,对相对分子质量为1 017的RB染料分子截留率高于92％.对相对分子质量为843的螺旋霉素的截留率高于92％.随着PEG分子量的增加,膜的截留率增加.对于不同的分离体系,膜的通量在10～34 L/(m2·h)之间.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2018(038)004【总页数】5页(P70-74)【关键词】聚酰亚胺;纳滤;膜材料;可溶性【作者】何志富;林立刚;黄凯;高蔓彤;马思思;韩羽;程琦;张玉辉;张弘磊;周立山【作者单位】省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;中海油天津化工研究设计院,天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ028.5随着膜技术的快速发展和应用领域的拓展，耐酸、耐碱、耐高温、耐有机溶剂的特种功能膜备受关注.聚酰亚胺作为综合性能最佳的高分子材料之一已经得到广泛关注，其优良的耐热、耐化学溶剂、耐腐蚀性能使其在复杂有机物体系的处理方面具有很大的优势，其作为特种工程材料，已广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域[1-2].但聚酰亚胺作为膜材料尚存共性难题，聚酰亚胺分子结构中含有大量的酰亚胺环，这种刚性的分子结构及分子链间较强的作用力，使得大多数的聚酰亚胺在普通的加热条件下难以熔化且在大多数有机溶剂中难以消溶，导致其加工性能受限，这在很大程度上制约了聚酰亚胺膜材料的发展和应用[3-5].纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜之间的一种压力驱动型分离膜，在水处理、医药、化工等领域应用潜力巨大.随着纳滤技术的应用日益广泛，其制备和改性方法也备受关注[6-7]，目前最常见的制备纳滤膜的方法是界面聚合法[8-10]，尽管界面聚合法存在较多的优势，但是仍然存在一些挑战，界面聚合涉及水相和油相之间复杂的反应，需要精密控制，并且反应过程中引入了新的基团，聚合物膜材料难以重复使用，且支撑层和皮层在恶劣环境下的相容性仍待提升.相转化法也是制备整体非对称纳滤膜的常用方法之一，皮层和支撑层为同一种膜材料，皮层起主要的分离作用.本研究从分子结构设计等角度出发，设计合成一种二胺单体，通过引入柔性基团和支链，破坏聚合物分子的对称性和规整性，以期制备出可溶性的聚酰亚胺膜材料，并通过相转化法制备出聚酰亚胺纳滤膜，考察其对染料分子、不同价态离子、螺旋霉素、不同分子量的聚乙二醇的分离特性，并考察其重复使用性能、耐溶剂性能，相关研究对于可重复使用纳滤膜的构建具有一定借鉴价值.1 实验部分1.1 主要原料和试剂N - 甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N - 二甲基甲酰胺(DMF),分析纯，天津市光复精细化工研究所；二胺，实验室自制，纯化后使用；乙酸酐、吡啶,天津化学试剂有限公司；3,3′, 4,4′ - 二苯酮四酸二酐(BTDA),分析纯，北京马尔蒂科技有限公司；乙醇,分析纯，99.15%.1.2 可溶性聚酰亚胺纳滤膜的制备首先合成3,3′ - 二甲基 - 4,4′ - 二氨基二苯甲烷(DMMDA)二胺单体.将一定量的邻甲苯胺和盐酸加入反应瓶中，反应0.5 h后加入甲醛，调节反应液pH值可观察到有白色沉淀物析出，得到DMMDA粗产品，经过精制纯化，即可得到DMMDA 白色晶体.以1∶1摩尔比将自制二胺单体和BTDA单体在N - 甲基吡咯烷中混合均匀，在室温下反应4 h得到聚酰胺酸(PAA)铸膜液，固含量为13%(质量分数)，通过化学亚胺化即得聚酰亚胺(PI)膜材料.以可溶性聚酰亚胺为基膜材料，通过经典的浸没 - 沉淀相转化法制备不对称聚酰亚胺膜，将得到的聚酰亚胺平板膜置于真空干燥箱中进行后处理，即可得到聚酰亚胺纳滤膜.1.3 样品测试与表征采用TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪进行分子结构表征；采用瑞士Bruker 核磁共振仪(AVANCE AV 300 MHz)对样品进行结构分析；采用日本日立公司S - 4800 - SEM对膜断面进行观察.1.4 纳滤性能测试利用实验室自制的死端过滤性能评价装置，对硫酸钠、氯化钠、不同分子量聚乙二醇、染料(酸性红94)、螺旋霉素等溶液进行了纳滤性能测试，测试压力为0.5 MPa，温度为25 ℃，盐和聚乙二醇水溶液初始质量浓度为1 g/L，螺旋霉素(溶剂为乙酸丁酯)和染料(溶剂为水、乙二醇)溶液初始质量浓度分别为20 mg/mL和60 μmol/L，通过测试过滤前后溶液的电导率进行截留率计算，酸性红与螺旋霉素溶液的吸光度由分光光度计测试，通过式(1)可得到截留率计算值.(1)式中，R为截留率,%；C1是透过液溶质质量浓度,mg/L；C0是原液中溶质质量浓度，mg/L.通量F根据式(2)计算：(2)式中，F为膜通量,L /(m2·h);V是渗透液体的体积,L;A是有效膜面积,m2;t是渗透液体的收集时间,h.1.5 耐溶剂性能测试把1 g聚酰亚胺聚合物样品分别浸泡在100 mL NMP、THF、二甲基甲酰胺、乙醇、环己烷、正庚烷、丙酮、乙酸乙酯溶剂中10天，密闭，温度为20 ℃，将残留聚合物过滤，计算剩余固体百分含量(P%)，溶解度S=(100-P)×100%，S>95%为溶解，S<5%为不溶，其余为部分溶解或溶胀.对于聚酰亚胺纳滤膜样品，采用同样的方法在溶剂中浸泡，对未发生溶解的膜清洗干净残余溶剂，采用1.4的方法测试分离性能，以考察其耐溶剂性能.2 结果与讨论2.1 二胺单体的分子结构表征对制备的DMMDA二胺单体进行了红外光谱和核磁共振表征，结果如图1所示. DMMDA二胺单体的结构式如图1(b)所示.由图1(a)中的红外谱图可见，3 236cm-1处的吸收峰为二胺单体的氨基中N—H键的伸缩振动峰，2 915 cm-1和2 851 cm-1处的吸收峰为CH3—和CH2—中C—H键的伸缩振动峰，而1 616cm-1和1 503 cm-1则为苯环骨架的振动吸收峰，红外吸收峰所反映的结构与DMMDA二胺单体的分子结构相符.图1(b)的核磁共振谱图(1H NMR)进一步证明所制备的物质为DMMDA单体，图1(b)中以a、b、c、d标记了4种不同位移的氢原子，Ha的δ3.77峰为NH2—中的化学位移，Hb的δ2.16峰为苯环上CH3—的化学位移，苯环上的质子特征吸收峰均来源于δ6.61～δ7.28区域的吸收峰，由于受苯环取代基的影响，CH2—中的质子特征吸收峰向低场移动，出现在δ3.50峰处.上述分析证明了二胺单体的成功合成，该类单体中含有一定的侧链基团，这对于后续制备的聚酰亚胺的可溶解性能等具有影响.2.2 聚酰亚胺膜材料的分子结构表征以制备的DMMDA二胺单体和BTDA二酐单体制备得到了聚酰胺酸(PAA)，通过进一步的亚胺化手段得到聚酰亚胺(PI)膜材料，对PAA和PI进行了红外光谱表征，结果如图2所示.图1 DMMDA二胺单体的红外光谱和核磁共振光谱 Fig.1 FTIR spectra and nuclear magnetic spectra of DMMDA图2 聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PAA and PI由图2可见，在PAA的红外谱图中，1 718 cm-1、1 654 cm-1 红外峰分别对应COOH和CONH的CO键的伸缩振动峰，均是PAA的典型特征峰.从PI的红外谱图中可以看出，相比于PAA，出现了1 778、1 717、1 370和 722 cm-1 4个新的吸收带，其中1 778 cm-1为聚酰亚胺中五元亚胺环上的2个羰基的同相(或对称)伸缩振动，也称为酰亚胺Ⅰ带；1 717 cm-1则为其相对应的反相(或不对称)羰基伸缩振动，也称为酰亚胺Ⅱ带；1 370 cm-1为聚酰亚胺中的C—N伸缩振动，又称为酰亚胺Ⅲ带；722 cm-1为亚胺环的变形振动，即CO的变角振动，又称为酰亚胺Ⅳ带.上述对比分析表明，通过亚胺化处理，PAA中的酰胺基团逐渐消失，且产生了酰亚胺基团，即发生了亚胺化，成功制备得到了BTDA+DMMDA型聚酰亚胺膜材料.2.3 聚酰亚胺膜材料的耐溶剂性能通过均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′ - 二氨基二苯醚(ODA)等经典单体制备的聚酰亚胺难溶于DMAc、DMF、NMP等常见制膜溶剂中，不利于膜结构调控或膜材料的重复使用.如前文所述，本研究从分子结构设计角度出发，合成了一种不对称芳香二胺单体，并用所得含柔性基团的二胺单体与BTDA二酐单体进行溶液缩聚反应，在聚酰亚胺链上引入柔性基团和支链，破坏聚合物分子的对称性和规整性，增大了分子链间的距离，降低了分子链间的相互作用力，有利于增强聚酰亚胺膜材料的可溶性.表1对比了经典聚酰亚胺PI(PMDA - ODA)和制备的聚酰亚胺PI(BTDA - DMMDA)在常见有机溶剂中的溶解性能.从表1可见，PMDA - ODA型聚酰亚胺在常见的有机溶剂中难以溶解，而BTDA - DMMDA型聚酰亚胺可以溶解于NMP、DMF等制膜溶剂中，但其可以耐受其他常见有机溶剂，这说明本研究设计制备的聚酰亚胺膜材料既能重复利用，也具有良好的耐溶剂性能，可适用于有机物分离.2.4 聚酰亚胺纳滤膜的微观结构以前文所述的可溶性聚酰亚胺为膜材料，通过相转化法制备得到纳滤膜，图3为其断面SEM及外观图.从图3(a)可以看出，制备的聚酰亚胺纳滤膜呈现典型的非对称结构，由起支撑作用的多孔层和起分离作用的致密皮层构成，相比于界面聚合法制备的纳滤膜，本研究制备的纳滤膜的皮层和支撑层为同一种聚合物，制备过程中未引入新的化学基团，且膜在室温下即可溶解于NMP等制膜溶剂中，因此，该类纳滤膜具有良好的重复使用价值.表1 聚酰亚胺材料在各种溶剂中的溶解情况(25 ℃)Table 1 Solubility of polyimides in va rious organic solvents (25 ℃)聚合物NMPTHFDMF乙醇环己烷n-庚烷丙酮乙酸乙酯PI(PMDA-ODA)--------PI(BTDA-DMMDA)+ +++ +-----注：+ +: 溶解; +: 部分溶解; -: 不溶图3 聚酰亚胺纳滤膜Fig.3 PI nanofiltration membranes2.5 聚酰亚胺纳滤膜的分离特性以硫酸钠、氯化钠、不同分子量聚乙二醇(PEG)、酸性红染料(RB)、螺旋霉素(Spiramycin)等为分离对象，进一步考察了聚酰亚胺纳滤膜的分离特性，结果如表2所示.表2 聚酰亚胺纳滤膜的分离特性Table 2 Separation performance of PI nanofiltration membrane溶质相对分子质量F/(L·m-2·h-1)R/%Na2SO414230.691.1NaCl5834.341.7PEG40028.558.6PEG60027.872.6P EG80022.088.6PEG1 00026.189.8RB1 01710.292.2螺旋霉素84323.392.3由表2可见，所制备的聚酰亚胺纳滤膜呈现出典型的纳滤分离特性，可以有效地实现一价盐和二价盐分离，对相对分子质量为1 017的RB染料分子截留率高于92%，对相对分子质量为843的螺旋霉素的截留率高于92%，对不同相对分子质量的PEG具有不同的截留效果，随着PEG分子量增加，膜的截留率增加.对于不同的分离体系，膜的通量在10～34 L/(m2·h)之间.为了考察本研究制备的聚酰亚胺膜材料的可重复使用性，将经过长时间性能测试的聚酰亚胺纳滤膜粉碎后，采用相转化方法重新制备成膜，再次测试其分离特性，表3列出了4次重复使用情况下膜的通量和截留率，实验中，分离体系为酸性红染料溶液.由表3可见，聚酰亚胺膜材料经过4次重复使用后，所制备的纳滤膜仍具有较好的分离特性，对于酸性红染料截留率高于90%，通量和截留率未出现明显变化.同时，为了进一步考察膜的耐溶剂性能，采用实验部分所述方法，膜样品经乙醇、环己烷等溶剂浸泡后，再次测试其分离性能，通量和截留率也未出现明显变化. 表3 膜的重复使用性能Table 3 Filtration performance of PI nanofiltration membrane during four recycling uses重复次数F/(L·m-2·h-1)R/%110.292.329.691.739.891.849.791.53 结论1) 合成了一种DMMDA二胺单体，成功制备了可溶性聚酰亚胺，通过红外手段验证了其分子结构，所制备的聚酰亚胺膜既可以耐受常见的有机物溶剂，也可以溶解在NMP等常见制膜溶剂中；2) 制备的纳滤膜呈典型的非对称结构，可以有效地实现一价盐和二价盐分离，对RB染料分子截留率高于92%，对螺旋霉素的截留率高于92%，随着PEG分子量增加，膜的截留率增加.对于不同的分离体系，膜的通量在10～34 L/(m2·h)之间. 参考文献:【相关文献】[1] 胥建美,徐国荣,张乾,等. 结晶化过程对聚酰亚胺纳滤膜结构及性能的影响[J].膜科学与技术,2017,37(3):9-13.[2] 宋可莹,潘凯,曹兵. 分子量对聚酰亚胺纳滤膜耐溶剂、耐高温性能的影响[J]. 膜科学与技术,2014,34(2):23-27.[3] 黄明富,颜善银,陈川,等.可溶性ODA - ODPA - BPADA共聚聚酰亚胺的合成与性能[J].高分子材料科学与工程,2011,27(10):31-34.[4] 姚盼,张秋禹,陈营,等.可溶性聚酰亚胺制备研究进展[J].工程塑料应用,2013,41(5):107-111.[5] 夏蔚青,肖才华,贾小乐,等.可溶性侧链含萘聚酰亚胺的合成与性能[J].高等学校化学学报,2013,34(11):2655-2660.[6] Mohammad A W, Teow Y H, Ang W L, et al. 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聚酰亚胺薄膜的制备方法聚酰亚胺薄膜是一种高性能、高温、高强、高刚度、高阻水气、高阻化学腐蚀的聚合物薄膜材料。

它具有以下优点：热稳定性、电绝缘性、耐化学性、高强度、低膨胀系数、高收缩温度、优女性能。

聚酰亚胺薄膜在航空航天、电子、光学、防弹材料等领域具有广泛的应用。

聚酰亚胺薄膜的制备方法有许多种，如化学合成法、挤出法、流延法、干燥膜法等。

在本文中，我们将详细介绍聚酰亚胺薄膜制备的化学合成法。

一、化学合成法化学合成法是聚酰亚胺薄膜制备中最为常用的一种方法。

化学合成法分为两步法和一步法。

下面我们依次介绍这两种合成方法。

1、两步法两步法是聚酰亚胺薄膜制备中最为常见的方法之一。

该方法是将二酐和二胺先于非溶剂条件下反应合成聚酰亚胺在硫酸中成膜，再经过去离子水和有机溶剂处理，最后得到聚酰亚胺薄膜。

该方法流程如下：（1）聚酰亚胺的合成：将二胺与二酐以1：1的摩尔比反应，在无溶剂的条件下反应，一般温度为室温或略高于室温。

反应过程中需不断搅拌，保证反应的均匀性。

（2）成膜：将反应得到的聚酰亚胺溶液浸泡在硫酸中成膜，往往需要在50℃以上进行。

硫酸中的聚酰亚胺可快速凝固，并在表层形成一层二氧化硫和硫酸酰氯，可起到增强耐水、防水的作用。

（3）去离子水处理：去离子水处理可使薄膜中的杂质去除，提高薄膜质量。

将薄膜浸泡在去离子水中，一般需要浸泡数小时，取出进行干燥。

（4）有机溶剂处理：有机溶剂处理可以去除膜层中的残余硫酸和杂质，以及对膜层进行修整。

在有机溶剂中浸泡薄膜，经过几个小时后取出，进行干燥。

2、一步法一步法是聚酰亚胺薄膜制备中比较新的方法之一，该方法将二酐和二胺在有机溶剂中一次反应，即可得到聚酰亚胺薄膜。

一步法比两步法更为简单，反应时间更短，但薄膜的机械性能和化学稳定性较低。

一步法的流程如下：（1）溶液制备：将二胺和二酐以1：1的摩尔比加入有机溶剂中，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或苯等。

在室温下搅拌反应几小时。

1.1 反渗透和纳滤技术发展历史自从上世纪五十年代未六十年代初期，反渗透（RO）和纳滤（NF）技术产品商品化投放市场，尤其是陶氏化学公司全资子公司发明的超薄聚酰胺复合膜进入实用阶段，使得RO和NF成为实用化的化工分离单元，它们的应用领域得到不断地扩展。

起初，反渗透主要用于海水和苦咸水脱盐，由于工业领域对保护水源、减少能耗、控制污染以及从废水中回收有价值物质的需求日益增加，反渗透和纳滤的新用途变得更有经济价值。

此外，伴随着膜分离技术的发展，促进了生物技术和制药行业的技术进步，相对于传统蒸馏法，膜法分离浓缩技术更加节省能量消耗，同时也不会引起产品热分解变质。

1963年在美国明尼苏达州明尼亚波里斯市开展的膜基础研究，成为成立FilmTec公司和著名的FILMTECtmFT30 膜化学的技术基础。

自从那时起，原有产品得到不断地改进，并不断地推出了新产品，提高了膜元件地产水水质，降低了水处理总成本。

现在反渗透膜能够在显著地降低运行压力的条件下，实现更高的脱盐率和产水量，纳滤膜也可在相对低的操作压力下提供对某些盐类或化合物的更高的分离选择性。

1977年成立FilmTec公司之后，于1981年至1984年间复合膜技术和产品以及公司本身发生了长足的发展。

1985年8月，FilmTec 公司成为陶氏化学公司全资子公司。

为了满足快速增长的反渗透和纳滤膜市场对FILMTEC产品的需求，以全球最大的化工行业高科技公司为依托，将陶氏公司的巨大资源提升和扩充了其全资子公司FilmTec公司的研发、制造和生产能力，使其成为膜工业界公认的膜技术的领导者，实现了陶氏膜产品的世界最高长期稳定性、可靠性和综合性能，保证了FILMTEC产品及其用户在市场上的成功。

1.2 反渗透和纳滤技术发展历史陶氏FILMTEC反渗透和纳滤膜技术被广泛认为最有效和经济的分离过程之一，用于小型到特大型规模到处理苦咸水和海水，其产水满足目前的饮用水标准。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期二次界面聚合同步反扩散原位生长ZIF-8纳米粒子制备聚酰胺混合基质反渗透（RO ）膜张祚群，高扬，白超杰，薛立新（浙江工业大学化工学院膜分离与水科学技术中心，浙江 杭州 310014）摘要：在聚砜超滤支撑膜上预负载锌离子，之后由间苯二胺（MPD ）和均苯三甲酰氯（TMC ）在支撑膜上进行界面聚合反应过程，得到包覆锌离子的聚酰胺层，随后在咪唑配体反扩散至聚酰胺层中原位生长ZIF-8的同时，MPD 和膜上残留的酰氯基团进行二次界面聚合，并与ZIF 上的Zn(Ⅱ)离子桥联，得到聚酰胺混合基质RO 膜（PA 2/ZIF-8）。

原位生长ZIF-8纳米颗粒所带来的聚酰胺界面非选择性缺陷由二次聚合修补，同时生长的ZIF-8纳米颗粒为水分子透过建立了额外的通道，从而在不牺牲截留率前提下，显著提升了水通量。

本文讨论了二次界面聚合反扩散原位生长过程中预负载锌离子、二次界面聚合时间、咪唑配体及胺单体浓度对PA 2/ZIF-8混合基质膜反渗透性能的影响。

据测试，PA 2/ZIF-8的水通量可达到63.9L/(m 2·h)，可达原始TFC 膜的2倍，并保持了98%以上的截盐率，并且在测试过程中拥有良好的耐酸碱性、长期稳定性以及抗污染性。

关键词：反渗透；ZIF-8；原位生长；膜；脱盐；纳米粒子中图分类号：TQ028 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0364-10Thin-film nanocomposite (TFN) mixed matrix reverse osmosis (MMRO)membranes from secondary interface polymerization containing in situgrown ZIF-8 nano-particlesZHANG Zuoqun ，GAO Yang ，BAI Chaojie ，XUE Lixin(Center for Membrane Separation and Water Science & Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang Universityof Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)Abstract: Thin-film nanocomposite polyamide mixed matrix reverse osmosis (MMRO) membranes were prepared from secondary interface polymerization between m-phenylenediamine (MPD) and the residual acyl chloride groups of trimethylene chloride (TMC) from the PA layers of TFC-PA membranes while imidazole ligand was counter diffused through the PA layer to react with the Zn(Ⅱ) cations pre-loaded on the polysulfone ultrafiltration substrates to form ZIF-8 nano-particles (NPs). None-selective defects between the in situ grown ZIF-8 NPs and the PA layers were eliminated by the MPD linkage between Zn(Ⅱ) and ZIF-8 PA polymers while additional selective water permeating channels were built inside the formed ZIF-8 NPs, resulting in improved water flux without trading off salt rejection rates. The effects of pre-loaded zinc ion, secondary polymerization, imidazole ligand and amine monomer concentration on the研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0318收稿日期：2023-03-02；修改稿日期：2023-04-28。