丙烯酸2丙烯酰胺2甲基丙磺酸共聚物AA AMPS

AA-AMPS-HPA的合成及其阻垢性能研究李婷婷;郝燕;郭贵宝【摘要】带磺酸基的阻垢剂具有优越的阻垢性能,能与多种阻垢剂产生协同效应会具有一些单方阻垢剂无法达到的阻垢效果,进而大大拓宽了阻垢剂的应用范围.合成了三元共聚物阻垢剂丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯(AA-AMPS-HPA)并系统地研究了阻垢剂浓度、钙离子浓度、碱度(HCO3-的浓度)和温度等对AA-AMPS-HPA阻垢性能的影响.实验结果表明,该共聚物对于碳酸钙具有优异的阻垢效果.在25℃下当阻垢剂浓度为2.5 mg/L,Ca2+浓度为371.2 mg/L时,阻垢率可达93.4％.【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》【年(卷),期】2015(034)001【总页数】4页(P29-32)【关键词】共聚物阻垢剂;水处理剂;循环冷却水;丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯(AA-AMPS-HPA)【作者】李婷婷;郝燕;郭贵宝【作者单位】内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学材料与冶金工程学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头014010【正文语种】中文【中图分类】TQ085+.4Key words:copolymer scale inhibitors；water treatment agent；circulating cooling water；AA-AMPS-HPA在工业生产中，循环冷却水沉积的水垢会对工业生产造成诸多不良影响，比如：致密的微溶性盐类水垢的导热性差，大量堆积后会导致换热器的效率降低，换热器的堵塞，增大系统压力，使水泵和冷却塔的效率下降，增加能耗，降低产量，甚至会产生安全隐患.为了防止水垢和污垢产生并抑制其沉积生长，通常需要加入适量的化学药剂，这就是阻垢剂[1,2].阻垢剂常用的形式有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种.其中，阻垢缓蚀剂可分为无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等类型，其中最常用的是有机多元磷酸类阻垢缓蚀剂.阻垢分散剂大多是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，如聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐、丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物.对于阻垢剂的阻垢机理目前有很多种理论，如络合增溶、凝聚与分散理论、再生—解脱膜假说、双电层作用机理等，但以上理论都不能完全解释阻垢剂的性能和产生的现象.目前研究较多的有机多元磷酸盐属于阴离子型缓蚀剂，它对钙、镁、锌、铁等离子具有明显的限制作用，它还可与其它阻垢剂协同作用，广泛用于冷却水处理[3,4].有机磷酸酯是一种针对金属铁的缓蚀剂，它同时具有控制钙垢的作用，其阻垢机理主要是晶格畸变，这种阻垢剂的优点是用量小且能水解，水解产物可直接被生物降解，这就很好的解决了药剂积累和排污问题.但是以上两种阻垢剂中磷的存在会对环境造成污染[5].近年来,共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理药剂的研究热点.共聚物阻垢剂的结构与其阻垢性能密切相关，通过共聚物阻垢剂中含有的不同官能团单体的结构比和引发剂的比例，可以获得各种阻垢性能良好的共聚物阻垢剂.由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基,而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酰基等亲水性基团,因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异[6].现阶段，共聚物阻垢分散剂的品种在不断扩大，已发展到二元共聚物、三元甚至四元共聚物，不仅出现了能抑制CaCO3，CaSO4，Ca3(PO4)2垢的共聚物，同时也出现了抑制锌垢、铁垢、硅垢和其它污垢的共聚物阻垢剂[7,8].文中选择将丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸羟丙酯(HPA)三种单体共聚，制成三元共聚物，并研究了该共聚物阻垢分散剂的性能.选择这3种单体主要是因为丙烯酸单体形成的丙烯酸类聚合物对Ca2+,Mg2+,Fe3+,Cu2+等离子具有较强的螯合能力，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格正常的排列，从而达到阻垢、防垢作用；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体形成的聚合物它可以有效预防均聚物与水中离子反应，进而产生的难溶性聚合物，还能有效地分散颗粒物，稳定金属离子[9]；丙烯酸羟丙酯形成的聚合物具有优良的阻止碳酸钙垢沉积的功能.将以上3种单体共聚，制成三元共聚物可以发挥阻垢剂的协同效应[10]，复合使用时在总投药量不变的情况下，会产生高于任何一种单一药剂的阻垢能力.为了将AA-AMPS-HPA更好地应用于工业生产中的循环冷却水处理，就需在研究这种复合阻垢剂在不同使用条件下的阻垢性能.因此，文中系统地研究了钙浓度、碱度和温度等实验条件对AA-AMPS-HPA阻垢效果的影响，测定其阻垢率随药剂浓度的变化曲线.丙烯酸(分析纯)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(工业品)，丙烯酸羟丙酯(工业品)，过硫酸铵、次磷酸钠、无水氯化钙、氯化钾、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、铬黑T、氢氧化钾、盐酸、四硼酸钠、钙-羧酸指示剂等化学试剂均为分析纯，使用前未经任何纯化.HH-8型恒温水浴锅(国华电器有限公司)，FA1004B型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，四口烧瓶，恒压滴液漏斗，回流冷却器，磁力搅拌器.1.3.1 AA-AMPS-HPA的合成在四口烧瓶上安装回流冷却器、温度计和恒压滴液漏斗，在烧瓶中加入一定量的水和次磷酸钠，放入磁子，升温并搅拌.将单体按一定比例混合后，放在一个恒压滴液漏斗中，引发剂过硫酸铵按比例配成一定浓度的水溶液后放在另一个滴液漏斗中，保持较低的滴速，将混合单体和引发剂溶液滴加至四口烧瓶中，滴加过程中要严格控制滴加速度.将四口烧瓶置于油浴中加热，控制反应温度为80 ℃，滴加结束后保温2 h，降温至40 ℃即制得AA-AMPS-HPA[11].1.3.2 阻垢性能测定按照GB/T 16632—2008评价AA-AMPS-HPA对CaCO3的阻垢性能.阻垢性能的评价方法主要是配置一定体积、浓度的含Ca 2+硬水，加入等量含有溶液.在一定的温度和pH条件下，静置10 h，使碳酸钙沉淀完全.取上层清液，用EDTA络合滴定法测定Ca2+浓度，再根据式(1)计算阻垢率：式中，η为阻垢率；V1为加有共聚物的试液试验后消耗的EDTA体积；V0为未加共聚物(空白)时试验后消耗的EDTA体积；V2为试液试验前测定总钙时消耗的EDTA体积.实验中分别配制含有不同AA-AMPS-HPA浓度、Ca2+浓度和浓度的水样，在25 ℃下恒温6 h，测定阻垢剂浓度、Ca2+浓度、碱度对AA-AMPS-HPA阻垢率的影响，并测定AA-AMPS-HPA在不同温度下的阻垢率，进而综合评定其应用于水处理时的阻垢性能.实验通过在25 ℃条件下恒温6 h，然后改变水样中阻垢剂的浓度来考察AA-AMPS-HPA的用量对阻垢性能的影响，水样中的Ca2+浓度为332.9 mg/L，实验结果如图1所示.从图1中可以看出，随着阻垢剂的浓度增大，AA-AMPS-HPA对CaCO3的阻垢率总体呈现先迅速增大后趋于平稳的趋势，具体变化是：当AA-AMPS-HPA在1.0~2.5 mg/L浓度范围内，AA-AMPS-HPA的浓度变化对CaCO 3的阻垢率呈现迅速增大的趋势；当AA-AMPS-HPA的浓度大于2.5 mg/L时，AA-AMPS-HPA浓度变化对CaCO3的阻垢率影响很小，阻垢率的增加趋势明显减慢.这主要是由于溶液和成垢物质之间存在动态平衡，阻垢剂可通过吸附在成垢物质上影响垢的生长与溶解之间的动态平衡.当阻垢剂用量达到一定值后，继续增加阻垢剂的用量，也会增大对于成垢物质生长的阻碍[9,12].因此，在25 ℃条件下，AA-AMPS-HPA对CaCO3的最佳用量是2.5 mg/L，阻垢率为76.3%.阻垢剂浓度为2.5 mg/L，25 ℃下恒温6 h，在不同Ca2+浓度下，测得Ca2+浓度与阻垢率之间的关系，如表1所示，阻垢率随Ca2+浓度的增加而下降，当Ca2+浓度为371.2 mg/L时，阻垢率为93.4%，当Ca2+浓度大于371.2 mg/L时，阻垢率显著下降.将阻垢剂的浓度确定为2.5 mg/L时，改变水样中的浓度，在25 ℃条件下恒温6 h考察碱度变化对阻垢性能的影响，实验结果如图2所示.从图2中可以看出，当的浓度在13.0~16.2 mmol/L浓度范围内变化时，AA-AMPS-HPA对3的阻垢率随碱度的增大而增大；当的浓度在16.2~19.0 mmol/L浓度范围内变化时，AA-AMPS-HPA对CaCO3的阻垢率随碱度的增大而有所下降.因此，在25 ℃时阻垢剂浓度为2.5 mg/L，当碱度即的浓度在16.2 mmol/L时， AA-AMPS-HPA对CaCO3的阻垢性能最佳，阻垢率达到92.8%.阻垢剂浓度为2.5 mg/L，Ca2+浓度332.9 mg/L时，在不同温度下恒温时间为6 h，测定温度对AA-AMPS-HPA阻垢性能的影响.结果发现，随着温度的升高，阻垢率呈现下降趋势，这是由于温度升高,聚合物吸附于碳酸钙晶核表面的能力下降,碳酸钙的生成速度增加所致[13].以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，在水中合成了三元共聚物阻垢剂AA-AMPS-HPA，该阻垢剂对CaCO3具有优良的阻垢性能.在25 ℃下当阻垢剂浓度为2.5 mg/L，Ca2+浓度为317.2 mg/L时，阻垢率可达到93.4%.另外，阻垢率随着Ca 2+浓度的增加而下降；增加碱度阻垢率也随之增加，但当碱度大于16.2 mmol/L时，阻垢率显著下降；AA-AMPS-HPA阻垢率随温度的升高而下降.[1]Jia F,Li Z,Dong Q.Present situation and development of scale inhibitor for i ndustrial circulating cooling water [J].Industrial Water Treatment-Tianjin,2006,26 (4): 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项目指 符标 合HG/T 符合HG/T外 观无色或淡黄色透亮液体白色结晶性粉末 活 性 组 分 ( 以 ATMP 50.0 50.0 95.0 氨 基 三 甲 叉 磷 酸 含 —— 40.0 80.0 亚 磷 酸 ( 以 PO 3- 5.0 33.5 —— 磷酸(以PO 3- 1.0 0.8 0.8 4PH 值(1%水溶液) 1.5-2.5 1.5-2.5 ≤2.0 氯 化 物 ( 以Cl - 3.52.0 2.0 Fe 〔 以 Fe 3+ 计 〕 含 量 —— 20.0 20.0 密度(20℃) 1.281.30——ATMP 氨基三甲叉膦酸Amino Trimethylene Phosphonic Acid【CAS 】 6419-19-8 别名：氨基三甲叉膦酸 Dequest:2022分子式N(CH PO H )相对分子质量：299.0523 2 3一、 性能与用途本品具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用。

可阻挡水中成垢盐类形成水垢，特别 是碳酸钙垢的形成。

ATMP 在水中化学性质稳定，不易水解。

在水中浓度较高时，有良好的缓蚀效果。

本品用于火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田回注水系统。

可以起到削减金属设备或管路腐蚀和结垢的作用。

本品在纺织印染等行业用作金属离子螯合剂，也可用于金 属外表处理剂等。

二、质量指标三、应用范围与使用方法常与其它有机膦酸、聚羧酸或盐等复配成有机碱性水处理剂，用于各种不同水质条件下的循环冷却水系统。

用量以 1~20mg/L 为佳；作缓蚀剂使用时，用量为20~60mg/L 。

四、包装与贮存塑料桶包装，每桶 30Kg 或 250Kg ，也可依据用户需要确定。

贮于室内阴凉处，贮存期十个月。

五、安全防护本品为酸性，应避开与眼睛、皮肤或衣服接触，一旦溅到身上，应马上用大量水冲洗。

指标项目HG/T 3537-2022 外 观无色或淡黄色透亮液体白色粉末状固体磷酸〔以PO 3-计〕% ≤40.8 0.8 0.50 氯化物 〔以Cl -计〕% ≤ 1.0 1.0 0.10 PH 值〔1％水溶液〕 ≤ 2 2 2.0 密度〔20℃〕g/cm 3 ≥1.341.40 —— 铁〔以Fe3+计〕含 10 105.0 量 活性组份〔以 HEDP•H O 计〕 %2ppm ≤——98.0HEDP 羟基亚乙基二膦酸1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid【CAS 】 2809-21-4 别名：羟基乙叉二膦酸Dequest:2022分子式C H O P相对分子质量：206.022 8 7 2一、产品性能本品是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物， 能溶解金属外表的氧化物。

2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠（缩写为AMPS-Na）是一种重要的固体物质，具有广泛的应用领域。

本文将从物质性质、生产工艺、应用领域等方面进行介绍。

一、物质性质2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠是一种白色结晶固体，具有良好的溶解性和吸湿性。

其化学结构中含有丙磺酸根（-SO3Na）基团和丙烯酰氨基（AMPS）基团。

这些基团赋予了该物质一系列特殊的化学性质，使其在各种领域有着重要的应用价值。

二、生产工艺2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠的生产工艺通常采用丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和碱金属氢氧化物为原料，经过酯化、中和、结晶等多道工序制备而成。

其中，反应温度、压力、PH值等因素的控制对产品质量有着重要的影响。

现代生产工艺通常采用自动化生产线，通过精密的控制系统保证产品质量，提高生产效率。

三、应用领域1. 水处理领域：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠是一种优良的水处理剂，可用于石油开采、钻井液、污水处理等多个方面。

它可以与其他助剂搭配使用，对水质进行调理，去除悬浮物、有机物等杂质，提高水质。

2. 纺织印染领域：AMPS-Na作为一种抗静电剂和改性剂，可用于纺织品的加工过程中，提高纺织品的抗静电性能和耐磨性，同时改善纺织品的吸湿性和手感。

3. 石油化工领域：在石油化工加工中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠可以作为增稠剂、分散剂、乳化剂等使用，用于聚合物的合成、油田助剂等多个方面。

4. 其他领域：AMPS-Na还可以用于造纸工业、建材工业等领域，具有重要的应用价值和市场潜力。

2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠作为一种重要的固体物质，在水处理、纺织印染、石油化工等多个领域都有着广泛的应用前景。

随着现代化工技术的不断发展，相信它的应用范围会越来越广泛，对产业的发展会有重要的推动作用。

2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠（AMPS-Na）固体作为一种重要的化工产品，其在各个领域的应用价值备受重视。

随着技术的不断发展和市场需求的不断增长，AMPS-Na固体的生产工艺及应用领域也在不断拓展和完善。

第21卷第1期石油化工高等学校学报V ol.21No.1 2008年3月JO U RN AL O F P ET ROCH EM ICAL U N IV ERSIT IES M ar.2008文章编号:1006-396X(2008)01-0034-04PM A-AA-A M PS三元共聚物高效减水剂的制备朱鲁华,刘明华*,欧剑云(福州大学环境与资源学院,福建福州350108)摘要:以马来酸酐(M A)为原料,过氧化氢为引发剂,水相合成聚马来酸(PM A),并以过硫酸铵为引发剂,与丙烯酸(A A),2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(A M P S)水溶液共聚,合成出一种PM A-AA-A M PS三元共聚物高效减水剂,并探讨了共聚物制备过程中的最佳工艺条件。

结果表明,该共聚物的最佳制备条件为:n(M A)/n(A A)/n(A M PS)=6B3B1.2,引发剂质量为单体总质量的8%,分子质量调节剂甲酸钠质量为单体总质量的6%,反应温度为85e,反应时间为3h。

红外光谱表征结果表明合成的三元共聚物减水剂中含有羧基、羟基、磺酸基和酰胺基等官能团。

GPC分析表明合成的PM AA A数均分子质量M n为5743g/mol,其质量分数占81.36%。

关键词:聚羧酸高效减水剂;三元共聚物;水泥净浆流动度;减水率中图分类号:T U528.042文献标识码:APreparat ion of Polycarboxy late T erpolymer Superplasticizerof PM A-A A-A M PSZH U Lu-hua,LIU M ing-hua*,OU Jian-yun(College of Envir onment and Res our ces,Fuz hou Univer sity,Fuz hou F uj ian350108,P.R.China)Received11M ay2007;r ev ised24Sep tember2007;accep ted27December2007Abstract:Po ly maleic acid was synthesized in w ater phase by adopting maleic acid as r aw mater ial and H2O2as initiator.T hen a no vel po lycar bo xy late super plasticizer o f PM A-A A-AM PS was synthesized by using po ly maleic acid(PM A),acr ylic acid (A A)and2-acr ylamido-2met hy l-pro pane sulfonic acid as raw materials,ammo nium persulfate as initiato r in aqueous media.Additio nally,the polymerization co nditions w ere optimized.T he results indicate that the copolymer can be prepared under such optimum conditions,i.e.,6B3B1.2mo lar r atio of M A,AA and A M PS,8%of the mass fraction of ammonium per sulfate,6%of the mass fr act ion of fo rmate so dium,85e o f the polymer izat ion temperature and3h of the reactio n time. T he char acter ization r esults o f FT IR indicate that the prepared terpolymer contains functio nal anionic gr oups such as car bo xy l, hy dr ox yl,sulphonate and amido g ro ups.T he number aver age mo lecular w eig ht of the PM AA A fr om GP C is5743g/mol occupying81.36%o f the w hole mass fr action.Key words:Polycar bo xy late super plasticizer;T erpolymer;T he fluidit y of cement paste;Water reducing ratio*Co rr esponding author.T el.:+86-591-83755969;fax:+86-591-83755969;e-mail:mhliu2000@合成聚合物具有污染小、阻垢效果好、分散效果好、热稳定性好等优点,自20世纪70年代以来广泛应用于石油、化工、工业循环水系统和混凝土等行业[1]。

AM／AMPS／AA三元共聚物压裂液稠化剂的合成AM/AMPS/AA三元共聚物压裂液稠化剂的合成摘要：本文以丙烯酰胺（AM）、丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）为原料，通过自由基聚合反应成功合成了一种AM/AMPS/AA三元共聚物稠化剂，用于油气田压裂作业。

关键词：AM/AMPS/AA三元共聚物，稠化剂，压裂液引言：随着油气开采的不断深入和提高，常规开采已难以满足社会需求，因此对于复杂地质和高渗透条件下的压裂技术日益成为油气勘探和开采的主要手段之一。

其中压裂液稠化剂是压裂技术中不可缺少的重要组成部分，它能够提高压裂液的黏度、破胶能力和支撑力，在压裂过程中发挥重要的作用。

传统的稠化剂往往存在着稳定性差、流变性能不好、膨润土含量较高等问题，因此替代性稠化剂的研究也成为了一个热点。

实验部分：本研究以丙烯酰胺（AM）、丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）为原料，采用自由基聚合反应合成了一种AM/AMPS/AA三元共聚物。

首先按照一定比例混合AM、AMPS和AA，在50℃下加入KPS作为引发剂，通过聚合反应使得三种单体分子相互连接成为一种长链高分子，最终得到一种固态粉末物质。

通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、热重分析（TGA）等手段对合成的AM/AMPS/AA三元共聚物进行了表征。

结果表明，合成的三元共聚物中，AM、AMPS和AA三者之间存在相互作用，且其分子结构中含有较多的羧酸、磺酸和酰胺基等活泼官能团，在高温和压力下能保证其稳定性，表现出非常良好的响应性和流动性，具有很好的应用前景。

结论：通过自由基聚合反应成功合成了一种AM/AMPS/AA三元共聚物，该共聚物在稳定性、响应性和流动性方面表现出优良的特性，能够成为一种高效、环保、经济的油气田压裂液稠化剂，具有广泛的应用前景。

实验结果还发现，AM/AMPS/AA三元共聚物在不同温度下具有不同的黏度和流变性能。

在5°C以下时，其黏度较低且流变性能不太稳定，而在15~30°C范围内，其黏度达到最大值并且具有非常好的流变性能。

AMPS市场调研报告一、AMPS概述2-丙烯酰胺-2—甲基丙磺酸（2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid，简称AMPS）最早是由美国研发成功并开始工业化生产及大规模应用,国内最早研究报道在20世纪90年代，在21世纪初期开始出现规模化工业生产,并应用于油田开采、水处理等行业.1.1 AMPS结构特点分子式：C7H13NO4S结构式：由结构式可以看出：它具有强阴离子性、水溶性的磺酸基团，使其具有染色亲和性、导电性、离子交换性和对二价阳离子很好的耐受力;酰胺基团使其有很好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性；而活泼的双键又使其具有加成、聚合性能，能与多种烃类单体生产共聚物.1。

2 AMPS性能特点AMPS是一种带有磺酸基团的乙烯基单体，即可进行均聚，也可进行共聚。

该单体在水中的聚合热为22千卡/摩尔.水和二甲基酰胺都可作为聚合的介质。

一般采用水溶性的过硫酸铵、过氧化氢等作为引发剂。

常用的与AMPS或其钠盐共聚的单体有丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙酯等.其均聚物具有良好的热稳定性,分解温度可达210℃，其盐均聚物的分解温度可达329℃。

在水溶液中，该单体水解的速度非常缓慢。

在酸性条件下，其共聚物的抗水解性能远远高于聚丙烯酰胺.该单体即可制成晶体，也可制成钠盐的水溶液。

1。

3 AMPS分类二、近年AMPS市场容量现状调查1、供应现状1.1 主要AMPS生产企业国际上AMPS生产主要集中在西方发达国家和地区，国外主要有两家企业进行生产,一是美国路博润（Lubrizol）公司，生产能力约为18000 t/a；二是日本东亚合成化学公司，生产能力约为10000 t/a，该公司产品质量最好.另外西欧也有少数企业生产，规模在千t/a级左右.我国AMPS研究与生产起步较晚，20世纪90年代初河南辉县振兴化工厂采用中国石油科学研究院技术建成70 t/a小规模装置，经过多年努力和技术创新，目前能够生产出99.5％产品，达到国外同类产品水平，目前年生产能力已达到1000 t/a;近年来黑龙江石油科学研究院成功开发出AMPS合成技术,并与山东寿光联盟化工集团公司合作建成1000 t/a生产装置，产品纯度为99.2％，达到聚合级要求。

收稿日期：2022-10-20作者简介：张传银(1982-)，男，工程师，从事高分子合成工作，。

安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.4Aug.2023第49卷，第4期2023年8月后水解法制备丙烯酰胺聚合物张传银（安徽天润化学工业股份有限公司，安徽蚌埠233000）摘要：以丙烯酰胺（AM ）为主要原料，添加少量的丙烯酸（AA ）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS ），采用后水解工艺，制备了超高分子量的聚丙烯酰胺（PAM ）抗温抗盐产品。

实验考查了聚合浓度、pH 、水解条件、抗盐单体含量等的影响。

通过考查各种影响因素，确定了最佳的实验条件：聚合浓度为24%，AMPS ∶AM （质量比）为4∶100，pH 值为6.3，搅拌水解，水解剂采用NaOH 水溶液，水解温度为85℃，水解时间为90min 。

关键词：丙烯酰胺；后水解；聚合doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.04.026中图分类号：O633文献标识码：A文章编号：1008-553X （2023）04-0110-04聚丙烯酰胺（PAM ）具有良好的絮凝、增稠增强、保湿等性质，适用于水处理、油田、造纸等。

在油田上，PAM 的应用主要是阴离子型产品，以中等水解度的聚丙烯酰胺（HPAM ）为主。

HPAM 的驱油效果跟分子量相关，一般分子量越大驱油效果越好，油田中使用的HPAM 要有超高的分子量。

HPAM 生产工艺主要有共聚和均聚后水解，目前我国大多使用后水解法，通过后水解法可以得到超高分子量的产品[1]。

本文利用AMPS 、AA 与AM 的聚合后水解工艺，得到了耐温耐盐、高粘度的AM/AMPS/AA 共聚产品。

1实验部分1.1主要原料和仪器丙烯酰胺（AM ），工业级，安徽天润公司；丙烯酸（AA ），分析纯，江苏裕廊；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS ），分析纯，潍坊金石；甲酸钠；偶氮二异庚腈（ABVN ）；过硫酸铵；亚硫酸氢钠；氮气（≥99.99%）；氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠、甲基橙、靛蓝二磺酸钠、氯化镁、氯化钙，均为分析纯。

化学品安全技术说明书第一部分化学品及企业标识化学品中文名称：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸化学品英文名称：2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid Copolymer第二部分成分/组成信息纯品混合物√化学品名称：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸主要成分含量(%) CAS.NO2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸≥30.0 40623-75-4第三部分危险性概述危险性类别：第8.1类腐蚀品侵入途径：皮肤吸收、眼睛、吸入、食入健康危害：该物质对皮肤、眼睛具有腐蚀性、刺激性。

口服后引起消化道烧伤，严重者可能有胃穿孔，休克等。

皮肤接触可引起化学品灼伤，导致干裂、脱屑、皲裂、皮炎等。

溅入眼内可造成灼伤，甚至角膜穿孔、失明。

环境危害：该物质对环境有危害，易使水体中磷含量增高，富营养化，应特别注意对水体的污染。

燃爆危险：该物质不与空气形成爆炸性混合物。

第四部分急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟，若有灼伤。

就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。

就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。

就医。

第五部分消防措施危险特性：具有腐蚀性、刺激性，与皮肤、眼睛接触能引起化学品灼伤。

酸性较强，能与碱类、金属粉末、强氧化剂发生化学反应，放出大量的热。

有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、二氧化硫等。

灭火方法及灭火剂：本品不易燃烧，但与其他物品接触发生火灾时，用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混合物，并用雾状水保护消防人员。

灭火剂：无特殊等灭火物质均可。

要求，雾状水、干粉、CO2灭火注意事项：用水喷雾冷却火场中的容器；消防员必须配戴正压自给式呼吸器。

第六部分泄露应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。

反相乳液法制备 P（AM-AA-AMPS）聚合物微球魏欣;加文君;曹静;周明;贺映兰;卢娅【摘要】以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，Span-80和T w een-80作为复合乳化剂，用过硫酸铵为引发剂，通过反相乳液聚合法制备了交联P （A M-A A-AMPS）微球。

分别采用红外光谱仪进行结构表征，扫描电镜观察微球形貌，激光粒度分析仪分析微球粒度，光学显微镜观察微球在水中的分散性。

%Cross-linking copolymer microspheres of P(AM-AA-AMPS) was prepared by in-verse emulsion with acrylamide (AM) ,acrylic acid (AA) ,2-acrylamide-2-methyl propane sulfo-nic acid (AMPS) as the monomers ,Span-80 and Tween-80 as compound emulsifiers ,ammonium persulfate as initiator .The structure of the microspheres was characterized by infrared spectros-copy ,the morphology was studied by scanning electron microscope ,particle size of microspheres was analyzed by laser particle size analyzer ,and dispersibility in water of the microspheres was observed by optical microscopy .【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】4页(P539-542)【关键词】反相乳液聚合;微球;丙烯酰胺;丙烯酸;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸【作者】魏欣;加文君;曹静;周明;贺映兰;卢娅【作者单位】西南石油大学材料科学与工程学院;西南石油大学材料科学与工程学院;西南石油大学材料科学与工程学院;西南石油大学材料科学与工程学院;西南石油大学图书馆;西南石油大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TE358+.3油田常用的聚合物调剖剂和堵水剂材料主要是聚丙烯酰胺类，该类聚合物的性能难以完全满足油田上苛刻的应用条件。

第 17 卷 第 2 期2000 年 4 月 应用化学CH I N E SE JOU RN A L O F A P P L IED CH EM IST R Y V o l . 17 N o. 2 A p r . 2000水溶性 AM ƒAA ƒAM PS 共聚物的高温水解朱麟勇3 马昌期 李妙贞 王尔鉴(中国科学院感光化学研究所 北京 100101)摘 要 研究了丙烯酰胺 (AM ) ƒ丙烯酸 (A A ) ƒ22丙烯酰胺222甲基丙磺酸 (AM P S ) 共聚物 (P 3A )在 90 ℃的水解反应. 结果表明, 共聚物这时的水解反应不遵循单调动力学模式, 而具有 2 个反应 阶段, 它们分别属于分子间和分子内反应机制. 在第 1 阶段, AM 单元发生水解反应占主要地位, 它受氢氧根离子浓度控制, 反应速度强烈取决于 p H 值, 在第 2 阶段, AM P S 单元水解是主要反应, 由于邻近 A A 单元的分子内催化作用, 反应速度和 p H 关系不大. 讨论了共聚物的组成和链构象 对水解反应的影响.关键词 (丙烯酰胺2丙烯酸2丙烯酰胺2甲基丙磺酸) 共聚物, 水解反应, 反应机制中图分类号: O 631以丙烯酰胺为基础的水溶性均聚物和共聚物在工业上有着广泛的应用, 它们作为三次采油的主要化学驱油剂, 可以大幅度地提高石油采收率, 引起了人们高度重视1 , 然而丙烯酰胺类聚合物在许多油藏环境的高温和含盐条件下很不稳定, 由酰胺基水解生成的羧酸基容易和 多价金属如钙、镁和铁离子形成络合物, 使聚合物发生沉淀, 导致使用寿命降低. 而且这种水 解反应随温度升高而加剧, 因而聚丙烯酰胺及其共聚物均存在使用温度问题, 例如丙烯酰胺 (AM ) 和丙烯酸 (A A ) 共聚物使用温度限在 75 ℃左右2, 3 . 为提高这类聚合物的使用温度, 近 年来人们作了许多努力, 其中 22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸盐 (AM P S ) 的共聚物, 因其具有较 好的耐温性而引起了人们很大兴趣3 . 考虑到 AM P S 单体的价格, 在此基础上作者合成了高分子量的 AM ƒA A ƒAM P S 三元共聚物系列产品, 并表征了它们的溶液性质, 指出这类三元共聚物具有更高的增粘效果4 . 本文进一步研究 AM ƒA A ƒAM P S 三元共聚物在高温下的水解反应. 实验部分AM ƒA A ƒAM P S 三元共聚物 (P 3A ) 按文献 4, 5 合成和纯化, 分子量M w 在～ 106 范围, 样品和组成列于表 1.T a b . 1 Co m pon e n t m o l a r ra t i o of P 3A copo l y m e r s1 P 3A : Po ly ( ac ry la m ide 2co 2ac ry lic ac id 2co 222ac ry la m ido 222m e th y lp r op ane su lf o n ic ac id ) , AM P S: 22ac ry l a m ido 222m e th y l2 p r op ane , AM : ac r y la m ide , A A : ac ry lic ac id . 1999206223 收稿, 2000201218 修回国家攀登 B “复合驱强化采油技术中重要基础研究”( 852********) 资助项目N o .AM P S AM A A N o . AM P S AM A A P 3A 2112. 8 70. 4 16. 8 P 3A 2225. 5 74. 5 0 P 3A 2325. 5 63. 8 10. 7 P 3A 24 25. 5 58. 5 17. 0 P 3A 25 25. 5 51. 8 22. 7 P 3A 26 25. 5 47. 1 27. 4 P 3A 27 44. 4 34. 2 21. 4聚合物用盐水配制成一定浓度的溶液, 用盐酸或氢氧化钠调节聚合物溶液至规定pH 值, 将溶液装入玻璃封管中, 封口后置于90 ℃恒温烘箱中, 按不同时间取样, 冷却至室温后, 用电位滴定方法测定聚合物中羧酸根浓度, 计算出A A含量. V a r i an Gem i n i2300 核磁共振仪测定13C NM R 谱, 试样用015 m o lƒL N aC l 的D 2O 溶液配制, 一般聚合物质量分数为5%～8%.结果与讨论AM ƒA AƒAM P S共聚物链上AM 单元和AM P S单元的酰胺基都有可能转化为羧酸基(A A单元). 在90 ℃, P 3A 的水解反应动力学过程如图1 所示, 不同条件下水解反应曲线均具有拐点, 呈现2 个反应阶段. 而一般丙烯酰胺聚合物在碱性条件下的水解过程呈现单调的增长曲线. 由于生成的羧酸根和O H - 离子的静电相斥作用, 使反应具有逐步减速的动力学特征, 这种水解现象不仅发生于碱性条件, 同样也存在于中性条件, 二者相比较, 在碱性条件下, O H - 离子浓度高使第1 阶段反应明显加快, 而对于第2 阶段2反应, 溶液的pH 值显得并不太重要. 值得指出P 3A 的水解程度可以达到80% 以上, 超过了共聚物中AM 组成含量, 这表明不仅AM 单元发生水解, 同时AM P S单元也产生了水解反应. 以推测由于共聚物中AM P S单元和AM 由此可单元的 F ig. 1 P l o t s o f x (A A) v s h y d r o ly s ist i m e fo r P 3A 21t: 90 ℃, c (N aC l) : 0. 5m o lƒL , Υ(P 3A 21) = 0. 3%水解反应性质不同, 使得高温水解反应时呈现2个反应阶段, 为此采用13C NM R 谱测定了拐点出现前后水解聚合物产生的结构变化, 结果表明, P 3A 水解反应的第1 阶段A A羰基峰值( 18610～18310) 大幅度升高, 同时AM 羰基峰值( 18210～17915) 大幅度下降, 而AM P S 羰基峰值( 17715～17515) 变化不大, 在水解反应的第2 阶段, A A羰基峰值的上升主要由AM P S 羰基峰值下降所产生.根据上述测定结果可以认为, 由于AM P S 结构上叔丁基的空间阻碍作用和强酸性磺酸负离子的排斥作用, 使得它能有效地阻碍O H - 离子对酰胺基的攻击, 具有较高的抗水解性, 因此在第1 阶段主要是AM 单元水解反应, 它的反应速度, 随pH 值增高而加快. 当水解反应达到一定程度后, 出现拐点, 这种反应转换点相应的A A摩尔总含量大约处于50% 左右, 此时高分子链的序列结构中具有较多的AM P S和A A相邻结构, 而相邻的羧酸根起着分子内催化作用6, 促使AM P S单元大量水解, 在反应过程中呈现第2 阶段的水解反应的特征, 这种分子内催化水解反应可以描述如下:第 2 期 朱麟勇等: 水溶性 A M ƒA A ƒAM P S 共聚物的高温水解 119为进一步了解 P 3A 各种结构单元组成变化对其高温水解反应的影响, 不同组成比例样品得到的结果如图 2 所示, 在 A M P S 组成一定时, 共聚物的 A A ƒAM 摩尔比增加, 对第 1 阶段的 水解反应速度有一定减缓作用, 但对第 2 阶段反应速度的影响并不十分显著, 最大水解度均位 于 80% 左右.F ig. 2 P l o t s o f x (A A ) v s h y d r o ly s is t i m e fo r (1) P 3A 22, (2) P 3A 24 an d (3) P 3A 26Υ(P 3A ) = 0. 3% ; c (N aC l ) = 0. 5 m o l ƒLt = 90 ℃, pH = 7 F ig . 3 Sa lt effec t s in P 3A h y d r o ly s is c (N aC l ) ƒ(m o l ·L - 1 ) : a . 0; b . 0. 1; c . 0. 5; Υ(P 3A ) = 0. 3% , t = 90 ℃, pH = 7在溶液中高分子链的构象变化, 产生的局部环境效应, 也起着重要作用7 . 由图 3 可以看 到, 随着 N aC l 浓度的增加, 第 1 阶段的水解反应速度显著地下降, 而第 2 阶段的反应速度变化不大, 但水解反应曲线的转折高度明显降低. 显然, 溶液盐浓度增加, 高分子链上离子基团间的相斥作用受到盐的屏蔽作用而下降, 使高分子链收缩, 高分子侧链上各官能团变得相互靠 近, 在 AM 基团的周围形成负电场, 排斥了溶液中 O H - 负离子的进攻, 使得第 1 阶段 AM 单 元的水解速度下降, 然而第 2 阶段的 AM P S 水解反应, 主要通过 AM P S 基团和相邻的羧基发 生分子内催化作用, 因此溶液盐浓度对它的影响不大.以上结果表明, 由于 AM 和 AM P S 的酰胺基团化学稳定性不同, 引起 P 3A 的高温水解出 现先后 2 个反应过程, 它们分别属于两种反应机制, 前者主要是AM 水解反应, 由溶液中 O H - 离子进攻酰胺基产生, 而后者主要是 AM P S 水解反应, 由相邻的羧基产生分子内催化的结果, 同时 P 3A 聚合物的组成和在溶液中构象也对水解反应起着重要影响.参 考 文 献1 S o b ie K S . Po lym e r I m p ro v ed O il R eco v e r y, B lack ie an d S o n Co. L td, G l a s gow , 19912 D o e P H , S t ah l G A. S P E R ese r v o ir E n g inee r i ng , 1988, 2: 233 陈立滇 (CH EN L i 2D ian ). 油田化学 (Y o u t i a n H u a x u e ) , 1993, 10 (3) : 283朱 麟 勇 ( Z HU L in 2Yo n g ) , 常 志 英 (CHA N G Zh i 2Y in g ) , 李 妙 贞 (L I M iao 2Zh e n ) , e t a l . (G a of en z i X u e ba o ) (accep ted )高 分 子 学 报 4 5 常 志 英 (CHA N G Zh i 2Y in g ) , 彭 立 芳 ( P E N G L i 2F a n g ) , 聂 俊 (N IE J u n ) , e t a l . 高 分 子 材 料 与 工 程(G a of en z i C a il i a o Y u G o ng ch e n g ) , 1997, 13 (Sup p l ) : 166 P a r k e r W O , L ezzi J A . P o lym e r , 1993, 34: 49137 Kud r y av t s ev Y V , L itm ano v i ch A D , P la t éN A . M ac r o m olecu les , 1998, 31: 4642Hydro l y s is of A M ƒAA ƒAM PS Copo l ym era t H igh Tem pera t ureZHU L i n 2Yo n g3 , M A C h a n g2Q i, L IM i ao 2Zh e n ,W A N G E r2J i an ( I n s t i tu te of P h o tog rap h ic C h e m is t r y , C h in e se A ca d e m y of S c ien c es, B e i j in g100101)A bstra c t T h e h y d r o ly s is o f ac r y l am i deƒac r y li c ac i dƒ22ac r y lam i do 222m e t h y l p rop a n e su l fo n i cac i d (AM ƒA AƒAM P S)copo lym e r( P3A ) a t90 ℃w a s s tu d i ed. T h e re s u lt s show po lym e r h y d ro ly s is do e s n ’t o b e y th e m o n o to n i c k i n e t i c m o d e l an d th e r e a re tw o s tage s, i n v o lv i n g i n t e r2 an d i n t r a2m o lecu l a r reac t i o n m ech a n i sm s, re s p e c t i ve l y. In th a t th e reac t i o n th e f ir s ts tage th e h y d r o ly s is o f AM u n i t s o c cu r s p redom i n a t e l y an d th e reac t i o n ra t e m u c h dep e n d s o n th e pH va lu e fo r th e reac t i o n is co n t ro lled b y d irec t a t tack i n g o f h yd ro x i de i o n s. W h e rea s i n th e la t te r s tage th e h yd ro ly s is o f AM P S u n it s is th e m a i n reac t i o n an d th e reac t i o n ra t e i s l e s s re la ted to th e pH du e to th e i n te rm o lecu la r ca ta ly s is b y th e ad j acen t A A u n it s. T h e effec t s o f com p o s it i o n an d ch a i n co n f o rm a t i o n o f copo lym e r s o n th e h y d ro ly s is reac t i o n a lso h a ve b e en d i scu s sed.po ly ( a c r y l acm i de2ac r y l i c ac i d 2ac r y l am i dom e t h y l p rop a n e su l fo n i c ac i d ) , h y d ro 2 Keyword sly s is, m ech a n i sm第六届全国考古与文物保护化学学术会议征文通知中国化学会应用化学委员会、国家自然科学基金委员会化学部拟定于2000 年11 月在福建泉州召开第六届全国考古与文物保护化学学术交流会, 现将会议征文有关事项通知如下:一、征文内容1. 考古及文物保护的新理论, 新技术, 新动态。