Thermodynamic optimization and calculation of phase diagrams of YbCl3-MCl (M=Na, K, Rb, Cs)

第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.52㊀No.10October,2023激光浮区法生长TbYO3晶体赵㊀鹏1,2,仵嘉玲2,夏㊀聪2,马世会2,胡章贵2(1.天津理工大学理学院,天津㊀300384;2.天津理工大学功能晶体研究院,天津㊀300384)摘要:随着高功率固态激光器和光纤激光器的发展,对可见光-近红外区域的光学隔离器要求逐渐增加㊂目前设备原件正趋于小型化发展,工业应用最广泛的铽镓石榴石(TGG)晶体因其较小的Verdet常数,无法满足未来高功率激光器的需要㊂Tb2O3具有较高的Verdet常数,但是高熔点和相变机制使其难以通过常规提拉法进行单晶生长㊂本研究通过向Tb2O3中掺杂Y2O3,研究了不同掺杂浓度下(Tb x Y1-x)2O3的晶体生长㊂在n(Tb)ʒn(Y)=1ʒ1时,通过激光浮区(LFZ)法生长了TbYO3单晶,而纯净的Tb2O3和(Tb0.3Y0.7)2O3单晶无法通过该方法合成㊂TbYO3晶体具有较高的Verdet常数(445nm处为529rad㊃T-1㊃m-1,880nm处为116rad㊃T-1㊃m-1),为TGG晶体(445nm处为350rad㊃T-1㊃m-1,880nm处为49rad㊃T-1㊃m-1)的1.51~2.37倍㊂因此,TbYO3晶体可以有效减少构建光学隔离器的介质长度或降低嵌入光学隔离器所需的磁场强度㊂此外,TbYO3晶体还具有11W㊃m-1㊃K-1的中等热导率, 1.67GW㊃cm-2的高激光损伤阈值㊂这些优点可以使TbYO3晶体成为一种有吸引力的磁光材料㊂关键词:TbYO3;激光浮区法;Verdet常数;热导率;磁光晶体;激光损伤阈值中图分类号:O78;O734㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2023)10-1758-08Growth of TbYO3Crystal by Laser Floating Zone MethodZHAO Peng1,2,WU Jialing2,XIA Cong2,MA Shihui2,HU Zhanggui2(1.School of Science,Tianjin University of Technology,Tianjin300384,China;2.Institute of Functional Crystals,Tianjin University of Technology,Tianjin300384,China)Abstract:With the development of high-power solid-state lasers and fiber lasers,the demand for optical isolators in the visible and near-infrared regions is gradually increasing.At present,equipment components are tending towards miniaturization.The most widely used terbium gallium garnet(TGG)crystal in industry cannot meet the needs of future high-power lasers due to its small Verdet constant.Tb2O3has a high Verdet constant,but its high melting point and phase transition mechanism make it difficult to achieve single crystals by Czochralski.The crystal growth of(Tb x Y1-x)2O3at different doping concentrations was explored by doping Y2O3into Tb2O3in this study.When the ratio of n(Tb)ʒn(Y)was1ʒ1,TbYO3single crystals were grown by laser floating zone(LFZ)method,while undoped Tb2O3and(Tb0.3Y0.7)2O3single crystals cannot be synthesized by this method.The TbYO3crystal has high Verdet constants(529rad㊃T-1㊃m-1at445nm and116rad㊃T-1㊃m-1at880nm), which is1.51to2.37times that of terbium gallium garnet(TGG)crystal(350rad㊃T-1㊃m-1at445nm and49rad㊃T-1㊃m-1 at880nm).Therefore,the TbYO3crystal can effectively reduce the medium length for constructing optical isolators or decrease the magnetic field intensity required for embedding optical isolators.In addition,TbYO3crystal also has a moderate thermal conductivity of11W㊃m-1㊃K-1and a high laser induced damage threshold of1.67GW㊃cm-2.These advantages make TbYO3crystal an attractive magneto-optical material.Key words:TbYO3;laser floating zone method;Verdet constant;thermal conductivity;magneto-optical crystal;laser induced damage threshold㊀㊀收稿日期:2023-03-05㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(52002272,61835014,51890860,51890864,51890865)㊀㊀作者简介:赵㊀鹏(1998 ),男,天津市人,硕士研究生㊂E-mail:772493349@㊀㊀通信作者:马世会,博士,讲师㊂E-mail:shihuima@胡章贵,博士,教授㊂E-mail:hu@㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO3晶体1759㊀0㊀引㊀㊀言可见光-近红外波段的高功率固态激光器在工业加工和科学研究领域有着重要的应用[1-3]㊂法拉第隔离器是高功率激光系统和先进光通信的核心部件之一,可以确保激光光源的稳定性[4]㊂磁光材料作为法拉第隔离器中的关键元件,可以通过增大Verdet常数的来减少构建法拉第隔离器时所需的介质长度或磁场强度㊂近年来,高功率激光器的快速发展增加了对350~1500nm波长法拉第隔离器的需求[5-6]㊂目前可见光和近红外区域应用最广泛的材料是铽镓石榴石(Tb3Ga5O12,TGG)晶体[7-8]㊂尽管TGG晶体生长技术已经成熟,可以实现大尺寸㊁高光学质量的单晶生长,但其在1064nm波段的Verdet常数仅约为36~42rad㊃T-1㊃m-1[7-8]㊂因此,在应用于构建隔离器时,想要使光偏振面单次旋转的角度为45ʎ,不仅介质的长度超过20mm,而且强磁场也是必不可少的㊂所以,有必要研究具有较高Verdet常数的磁光晶体,实现法拉第隔离器小型化㊂提高磁光晶体性能主要有两个方面:1)提高晶体单位体积晶胞内Tb3+含量,这有助于提高Verdet常数;2)增加材料热性能㊁高损伤阈值和光学性能,这是应用于高功率激光器不可缺少的属性㊂其中,倍半氧化物Tb2O3是目前已知Verdet常数最高的材料并受到广泛关注,Tb2O3晶体在1064nm处的Verdet常数为134rad㊃T-1㊃m-1,约为TGG晶体的3.35倍[9]㊂然而,Tb2O3具有较高的熔点,无法通过提拉法生长单晶,并且该材料在高温环境下具有复杂的相变机制,这使得Tb2O3单晶生长十分困难[10]㊂目前只有一项工作报道了使用不含重金属的溶剂(Li6Tb(BO3)3)生长Tb2O3晶体,以允许其在1235~1160ħ结晶,但所获得的晶体尺寸有限,仅为毫米级[9],且该方法生长周期较长㊂目前已有关于解决Tb2O3生长过程中因相变导致开裂的研究[11-14],通过掺杂Y2O3制备成混晶(Tb x Y1-x)2O3可以有效避免相变导致的开裂,然而其熔点高于2400ħ,晶体生长十分困难,因而目前主要报道的工作都集中在陶瓷制备㊂对于高熔点难熔晶体,激光浮区法是高效的生长方法[15],因此使用激光浮区法生长(Tb x Y1-x)2O3晶体对开发该系列倍半氧化物磁光晶体具有重要意义㊂在本研究中,通过掺杂Y2O3成功抑制了(Tb x Y1-x)2O3在高温下的相变,解决了该材料高温下因相变难以生长晶体的问题,采用激光浮区法实现了该晶体的快速生长㊂经过调整与探索掺杂比例,在n(Tb)ʒn(Y)=1ʒ1时生长了高质量的TbYO3单晶,晶体尺寸约为ϕ5mmˑ(20~30)mm㊂所生长的晶体具有大的Verdet常数,可以实现较大的法拉第偏转,有利于实现器件小型化㊂此外,TbYO3晶体还具有良好导热性和激光损伤阈值(laser induced damage threshold,LIDT),在520~1450nm的波长下,透射率超过80%㊂这些优点使其成为可见光-近红外波段有前景的磁光材料㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法采用标准固态方法合成了TbYO3多晶㊂原料为Tb4O7(纯度99.99%,福建长汀金龙稀土有限公司)和Y2O3(纯度99.99%,北京材研科技有限公司)㊂原料按比例称重后混合均匀,通过冷等静压制作成料棒,将料棒置于马弗炉中在1500ħ下烧结成多晶陶瓷料棒,在高纯Ar气氛的保护下,通过激光浮区炉(LFZ-2kW,Quantum Design,Japan)加热至温度高于2400ħ进行TbYO3单晶生长㊂在生长过程中,通过控制激光器的输出功率来改变生长温度㊂TbYO3晶体沿着自选方向以1~4mm/h的生长速率生长,上下料棒转速为10~20r/min㊂生长结束后,温度缓慢降低至室温,为了减少存在的Tb4+对磁光性能的不利影响,将取出的晶体在5%H2ʒAr混合气氛中进行退火,退火温度为1200ħ㊂1.2㊀性能测试与表征在室温下使用X射线衍射仪(SmartLab9KW03030502,Rigaku,Inc)对生长出的晶体粉末进行表征,并与标准卡片进行对比㊂设备配备有Cu Kα辐射(λ=1.54056Å)射线,扫描范围2θ为10ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ,计数时间为0.2s/步㊂使用该设备进行了摇摆曲线测试㊂采用美国FEI公司生产的型号为Quanta FEG250的环境场发射扫描电子显微镜,对沿生长截面切割抛1760㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷光后的晶片样品表面的形貌㊁生长质量及缺陷进行表征㊂单晶X 射线衍射数据也在配备有Mo K α辐射的Bruker SMART APEX3衍射仪上收集㊂晶体结构使用直接方法求解,并使用SHELXL 程序包通过F2上的全矩阵最小二乘法进行细化㊂用VESTA 软件对晶体结构进行了分析㊂透射光谱采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 750UV /VIS /NIR,Perkin Elmer,Inc)进行测试㊂测试的波长范围为350~1750nm㊂通过闪射发导热仪(LFA 457)对4ˑ4ˑ1的样品进行热导率测试,测试温度范围为50~500ħ,加热过程在N 2氛围保护下进行㊂通过消光法测试样品的法拉第偏转角,通过电磁铁WD-50(长春英普磁电技术开发有限公司)产生磁场,磁场强度为0~175mT㊂光源激光器为波长445㊁880nm 的固态激光器和633nm 的He-Ne 激光器,光信号由光功率计(S116C,THORLABS,Inc,and Vega P /N 7Z01560,Ophir,Inc)接收㊂激光损伤阈值测试中使用调Q Nd ʒYAG 激光器(NL305HT,EKSPLA,Inc)作为激发光源,波长为1064nm,频率为1Hz,光斑尺寸为ϕ0.25mm㊂2㊀结果与讨论2.1㊀晶体生长通过激光浮区法对未掺杂的Tb 2O 3和不同Y 2O 3掺杂配比的(Tb x Y 1-x )2O 3(x =0.3㊁0.5)晶体生长进行了探索㊂对于未掺杂Y 2O 3的纯Tb 2O 3晶体,由于无法抑制相变,产物开裂严重,如图1(a)所示,通过激光浮区法无法生长纯相Tb 2O 3单晶㊂对Tb 2O 3晶体产物进行XRD 测试,并与标准卡片进行比对,如图1(b)所示,可以观察到生长的Tb 2O 3特征峰位置与其标准卡片(PDF ICDD-00-023-1418)特征峰位置相吻合,多晶态呈无杂相的立方相结构,证实了晶体在经历可逆相变后最终变为低温立方相㊂为了抑制相变,进行掺杂Y 2O 3,在生长(Tb 0.3Y 0.7)2O 3晶体时,由于掺杂了大量Y 2O 3,在晶体生长过程中因Y 2O 3的相变温度接近生长温度(~2325ħ)而出现横向生长枝晶,随着上料棒送料,料棒熔区上部产生裂纹直至完全断裂,如图2所示,因此通过该方法难以生长(Tb 0.3Y 0.7)2O 3单晶㊂在n (Tb)ʒn (Y)=1ʒ1时,生长出了透明TbYO 3单晶,晶体直径约为ϕ5mm ˑ(20~30)mm㊂如图3(a)所示,退火前晶体为棕色,表面光滑且无明显裂纹,经历退火后TbYO 3晶体棕色转变为无色㊂对TbYO 3晶体样品进行XRD 表征如图3(b)所示,晶体的衍射峰与标准卡片(PDF ICDD 00-059-0629)衍射峰一致,无其他杂相,证明生长出的晶体为TbYO 3㊂通过Jade 软件分析,TbYO 3晶面方向(222)峰对应的晶面间距为d =0.307nm,计算可得晶胞常数a =1.063nm㊂晶体的摇摆曲线如图3(c)所示,图中半峰全宽为94.32ᵡ,说明晶体的生长质量还有进一步优化的空间㊂图1㊀未掺杂的Tb 2O 3晶体表征Fig.1㊀Characterization of undoped Tb 2O 3crystal 对于激光浮区法,在陶瓷料棒制作过程中,料棒内的气体会在晶体生长时产生气泡,生长过程中的气泡㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO 3晶体1761㊀包裹物也可能导致晶体表面孔洞的形成,影响晶体生长质量㊂取生长出的晶体中间段进行切割抛光处理,对加工出的晶片样品表面进行SEM 表征,如图4所示㊂晶片表面存在一些生长凹陷,尺寸为10~25μm,这些凹陷会对透射光进行散射,影响晶体的质量㊂由此可见,高温生长TbYO 3晶体时,气氛中的氧分子可能通过孔洞进入晶体,将Tb 3+氧化成Tb 4+,因此生长出的晶体呈棕色㊂经过16000倍放大后样品表面平整光滑,未观察到更细微缺陷㊂图2㊀(Tb 0.3Y 0.7)2O 3晶体生长过程监控Fig.2㊀Monitoring of (Tb 0.3Y 0.7)2O 3crystal growthprocess 图3㊀TbYO 3晶体表征Fig.3㊀Characterization of TbYO 3crystalstructure 图4㊀TbYO 3晶体样品SEM 照片Fig.4㊀SEM images of TbYO 3crystal sample 2.2㊀TbYO 3晶体结构解析本文研究了TbYO 3的晶体结构,如图5所示㊂TbYO 3单晶属于立方系结构,空间群为Ia 3,晶格常数为1.067nm㊂其中金属阳离子(Tb 3+/Y 3+)位于氧八面体的中心形成共占位,六个阴离子(O 2-)与之配位㊂Y 3+取代部分Tb 3+形成共占据㊂从图5(b)中可以看出,Re 原子(Re =Tb 或Y)和六个O 原子形成不规则1762㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Re1O 6八面体和规则Re2O 6八面面体(Re1㊁Re2=Tb 或Y)㊂Re1和Re2具有不同的对称关系,分别位于C 2(C 2对称,Re1O 6)和C 3i (S 6对称,Re2O 6)两个不同的晶格位置㊂O 原子连接三个Re1和一个Re2原子形成四面体结构㊂从图5(c)㊁(d)可以看出,由12个Re1O 6八面体组成Re2O 6八面体的配位环境,而一个Re1O 6八面体配位环境由4个Re2O 6和8个Re1O 6八面体构成㊂此外,75%的阳离子占据C 2位置,这些Re 阳离子的投影位于两个角氧空位连线的中心,C 3i 位置被剩余的25%阳离子占据,这些阳离子位于两个氧空位体对角线的中心㊂图5㊀TbYO 3晶体结构㊂(a)沿a 轴方向3D 结构;(b)晶体中的两种八面体结构;(c)Re2O 6配位环境;(d)Re1O 6配位环境Fig.5㊀TbYO 3crystal structure.(a)3D structure along a direction;(b)two types of octahedral structures in crystals;(c)Re2O 6coordination environment;(d)Re1O 6coordination environment2.3㊀光学性能磁光晶体应具有良好的光学透过率,图6展示了晶体的透射光谱,TbYO 3晶体具有350~1750nm 的通光范围,在520~1450nm 的透过率稳定在80%以上,其中最大透过率约为83%㊂样品在482nm 处有一个吸收峰,为TbYO 3晶体的特征吸收峰,归因于能级Tb 3+的7F 6ң5D 4跃迁[16]㊂此外,根据晶体的吸收光谱计算了晶体的能带宽度,绘制了(αhν)2与hν关系曲线,其中α为吸收率,h 为普朗克常数,ν为光谱频率,TbYO 3晶体为直接带隙,切线处对应能带宽度E g =3.40eV㊂图6㊀TbYO 3晶体的透射光谱,内嵌禁带宽度图Fig.6㊀Transmission spectrum of TbYO 3crystals with embedded band gapgraph 图7㊀样品的热导率随温度变化曲线Fig.7㊀Thermal conductivity of sample as a function of temperature㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO 3晶体1763㊀2.4㊀热学性能热学性能也是评估磁光晶体的重要参数㊂在50~500ħ测试尺寸为4mm ˑ4mm ˑ1mm 的晶体样品的热导率,如图7所示㊂材料的热导率随温度的升高而降低,在50ħ下的热导率接近11W㊃m -1㊃K -1,略高于报道的室温下TGG 晶体的热导率(7.4W㊃m -1㊃K -1)[17],高于目前报道的(Tb x Y 1-x )2O 3陶瓷的热导率(3.7~4.8W㊃m -1㊃K -1)[18],在500ħ的热导率约为8.1W㊃m -1㊃K -1㊂较高的热导率说明TbYO 3作为磁光晶体具有很大的应用潜力㊂2.5㊀磁光性能TbYO 3晶体经过切割和抛光,以尺寸为ϕ5mm ˑ15mm 的样品进行测试,通过消光法测试了晶体的法拉第偏转角,同时使用商业购买的5mm ˑ5mm ˑ50mm 的TGG 单晶(安徽科瑞思创晶体材料有限责任公司)进行对比实验㊂分别以445㊁633和880nm 波长的激光器,在0~175mT 磁场范围内进行法拉第偏转角测试,测试结果如图8所示㊂图8(a)展示了单位长度TbYO 3晶体法拉第偏转角随磁场强度的变化曲线,在磁场强度为175mT 时,TbYO 3晶体在880nm 波长具有20.8rad㊃m -1的大法拉第偏转角,在633nm 波长的法拉第偏转角为42.9rad㊃m -1,在445nm 波长的法拉第偏转角为93.0rad㊃m -1;对于TGG 晶体,在880nm 处为8.6rad㊃m -1,在633nm 处为25rad㊃m -1,在445nm 处为60.1rad㊃m -1㊂此外,晶体的法拉第偏转角度随着磁场强度的升高而几乎线性增大㊂根据法拉第效应公式θ=V ˑH ˑL 计算晶体的Verdet 常数,其中θ为法拉第偏转角,V 为Verdet 常数,H 为沿通光方向的磁感应强度,L 为样品的通光长度㊂将计算的TbYO 3和TGG 晶体的Verdet 常数拟合并绘制成随波长的变化曲线,如图8(b)所示,晶体的Verdet 常数随着波长的增加而减小㊂TbYO 3晶体在880nm 处Verdet 常数的值为116rad㊃T -1㊃m -1,是TGG 晶体的2.37倍;在633nm 处Verdet 常数的值为234rad㊃T -1㊃m -1;在445nm 处Verdet 常数的值为529rad㊃T -1㊃m -1,是TGG 的1.51倍㊂TbYO 3晶体的Verdet 常数远高于TGG 晶体,是TGG 的1.51~2.37倍,这意味着在器件应用中,使光的偏振面旋转一定角度所需要的材料尺寸将会缩短34%~58%,有利于实现器件小型化;或相同长度晶体达到相同法拉第偏转所施加的磁场强度降低34%~58%,实现功耗和成本的降低㊂图8㊀TbYO 3和TGG 晶体磁光性能㊂(a)法拉第旋转角与磁场强度的关系;(b)不同波长下Verdet 常数Fig.8㊀Magneto-optical performance of TbYO 3and TGG crystals.(a)Relationship between Faraday rotation angle and magnetic field strength;(b)Verdet constant at different wavelengths 2.6㊀激光损伤阈值激光损伤阈值是评价磁光晶体是否适合应用于高功率激光器的重要指标㊂使用频率为1Hz㊁脉冲宽度为6ns 的1064nm 脉冲激光对双抛光的TbYO 3晶体进行LIDT 测量,光斑直径为0.25mm㊂将损伤概率绘制成激光功率密度的函数,如图9所示㊂样品的LIDT 为1.67GW㊃cm -2,接近目前所报道TGG 晶体的LIDT(在1064nm 波段为0.84~1.14GW㊃cm -2,脉冲持续时间为12ns)[7]㊂1764㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图9㊀不同功率密度下TbYO3样品损伤概率Fig.9㊀Damage probability of TbYO3sample under different power densities3㊀结㊀㊀论本文采用激光浮区法生长了高质量TbYO3单晶㊂晶体具有较高的Verdet常数,在445~880nm波长范围内Verdet常数是TGG晶体的1.51~2.37倍,在旋转相同法拉第偏转角的条件下可以缩短34%~58%的材料尺寸,有利于器件小型化发展㊂此外,TbYO3单晶还具有1.67GW㊃cm-2的中等激光诱导损伤阈值和11W㊃m-1㊃K-1的热导率,较优的热学性能使其可被应用在高功率激光器领域,可以成为可见光-近红外波段具有发展前景的磁光晶体㊂晶体的Verdet常数大小与Tb3+含量有关,后续工作中,将进一步优化Tb3+的含量,增大生长的晶体尺寸,并通过改善工艺提高晶体的生长质量,降低热膨胀系数㊂参考文献[1]㊀SUI Y A,YUAN M H,BAI Z N,et al.Recent development of high-energy short-pulse lasers with cryogenically cooled YbʒYAG[J].AppliedSciences,2022,12(8):3711.[2]㊀PENG W N,JIN P X,LI F Q,et al.A review of the high-power all-solid-state single-frequency continuous-wave laser[J].Micromachines,2021,12(11):1426.[3]㊀WANG H Z,KAWAHITO Y,YOSHIDA R,et al.Development of a high-power blue laser(445nm)for material processing[J].Optics Letters,2017,42(12):2251-2254.[4]㊀STEVENS K T,SCHLICHTING W,FOUNDOS G,et al.Promising materials for high power laser isolators[J].Laser Technik Journal,2016,13(3):18-21.[5]㊀HU D J,LI X Y,SNETKOV I,et al.Fabrication,microstructure and optical 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２０２４／０４０（０２）：０５９１ ０６０４ＡｃｔａＰｅｔｒｏｌｏｇｉｃａＳｉｎｉｃａ　岩石学报ｄｏｉ：１０．１８６５４／１０００ ０５６９／２０２４．０２．１３陈晨，闫庆贺，章荣清等．２０２４．锂的圈层循环与资源富集过程：从高原盐湖到造山带伟晶岩．岩石学报，４０（０２）：５９１－６０４，ｄｏｉ：１０．１８６５４／１０００－０５６９／２０２４．０２．１３锂的圈层循环与资源富集过程：从高原盐湖到造山带伟晶岩陈晨１，２　闫庆贺３　章荣清４　李庆宽５　姜禾禾６　刘海洋１　秦占杰５　张西营５　孙卫东１ＣＨＥＮＣｈｅｎ１，２，ＹａｎＱｉｎｇＨｅ３，ＺＨＡＮＧＲｏｎｇＱｉｎｇ４，ＬＩＱｉｎｇＫｕａｎ５，ＪＩＡＮＧＨｅＨｅ６，ＬＩＵＨａｉＹａｎｇ１，ＱＩＮＺｈａｎＪｉｅ５，ＺＨＡＮＧＸｉＹｉｎｇ５ａｎｄＳＵＮＷｅｉＤｏｎｇ１１ 中国科学院海洋研究所深海研究中心，青岛　２６６０７１２ 中国地质大学，地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京　１０００８３３ 云南大学地球科学学院，昆明　６５０５００４ 南京大学地球科学与工程学院，内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京　２１００２３５ 中国科学院青海盐湖研究所，青海省盐湖地质与环境重点实验室，西宁　８１０００８６ 中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京　１０００２９１ ＣｅｎｔｅｒｏｆＤｅｅｐＳｅａＲｅｓｅａｒｃｈ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＯｃｅａｎｏｌｏｇｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０７１，Ｃｈｉｎａ２ ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭｉｎｅｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ３ ＳｃｈｏｏｌｏｆＥａｒｔｈＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＹｕｎｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０５００，Ｃｈｉｎａ４ ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＭｉｎｅｒａｌＤｅｐｏｓｉｔｓＲｅｓｅａｒｃｈ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＥａｒｔｈＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００２３，Ｃｈｉｎａ５ ＱｉｎｇｈａｉＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｅｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆＳａｌｔＬａｋｅｓ，ＱｉｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳａｌｔＬａｋｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｘｉｎｉｎｇ８１０００８，Ｃｈｉｎａ６ ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｔｈｏｓｐｈｅｒｉｃＥｖｏｌｕｔｉｏｎ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｌｏｇｙａｎｄＧｅｏｐｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ２０２３ １０ ２０收稿，２０２３ １２ ３１改回ＣｈｅｎＣ，ＹａｎＱＨ，ＺｈａｎｇＲＱ，ＬｉＱＫ，ＪｉａｎｇＨＨ，ＬｉｕＨＹ，ＱｉｎＺＪ，ＺｈａｎｇＸＹａｎｄＳｕｎＷＤ ２０２４ Ｌｉｔｈｉｕｍｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｐｌａｔｅａｕｂｒｉｎｅｓａｎｄｏｒｏｇｅｎｐｅｇｍａｔｉｔｅｓ：Ａｌｉｔｈｉｕｍｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ．ＡｃｔａＰｅｔｒｏｌｏｇｉｃａＳｉｎｉｃａ，４０（２）：５９１－６０４，ｄｏｉ：１０．１８６５４／１０００ ０５６９／２０２４．０２．１３Ａｂｓｔｒａｃｔ ＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌｂｒｉｎｅｓａｎｄＬｉ ｅｎｒｉｃｈｅｄｐｅｇｍａｔｉｔｅｓａｒｅｔｗｏｐｒｉｍａｒｙｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓｎｏｗａｄａｙｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｆｏｒｍｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｆｒｏｍｓｔｒｅａｍｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｏｆｓｕｂａｅｒｉａｌｃｒｕｓｔｏｒｓｐｒｉｎｇｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｒｕｓｔ ｆｌｕｉｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｌａｔｔｅｒｈｉｇｈｌｙｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｒｕｓｔａｌｓｅｄｉｍｅｎｔ－ｄｅｒｉｖｅｄｍｅｌｔｓａｓＬｉ ｅｎｒｉｃｈｅｄｈａｒｄｒｏｃｋｓ Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌｃｒｕｓｔｓｅｒｖｅｓａｓｔｈｅｓｏｕｒｃｅｒｏｃｋｓｉｎｂｏｔｈｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｓｃｅｎａｒｉｏｓ ＥｘｐｌｏｒｉｎｇｈｏｗＬｉ ｅｎｒｉｃｈｅｄｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌｃｒｕｓｔｇｒｏｗｓａｎｄｗｅａｔｈｅｒｓｉｓｖｉｔａｌｆｏｒａｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｈｏｗｌｉｔｈｉｕｍｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｓｉｎｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌｂｒｉｎｅｓａｎｄｐｅｇｍａｔｉｔｅｓ Ｆｒｏｍａｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｙｃｌｉｎｇｉｎｓｕｂｄｕｃｔｉｏｎｚｏｎｅｓ，ｗｅｆｉｒｓｔｒｅｖｉｅｗｌｉｔｈｉｕｍｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｉｎｂｏｔｈｅｎｄｏｇｅｎｏｕｓａｎｄｅｘｏｇｅｎｏｕｓｇｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＷｅｆｕｒｔｈｅｒｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｐｒｉｍａｒｙｆａｃｔｏｒｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｉｎａｒｃｍａｇｍａｓａｎｄｔｈｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｆＬｉ ｅｎｒｉｃｈｅｄａｒｃｓｔｏｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌｂｒｉｎｅｓｉｎｐｌａｔｅａｕａｎｄｐｅｇｍａｔｉｔｅｓｉｎｏｒｏｇｅｎ Ｔｈｒｅｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｒｅｒｅａｃｈｅｄｈｅｒｅ：（１）Ｓｕｂｄｕｃｔｉｏｎｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓｌｉｍｉｔｅｄｌｉｔｈｉｕｍｉｎｐｕｔｔｏａｒｃｍａｇｍａ；（２）Ａｒｃｍａｇｍａｗｉｔｈｔｈｉｃｋｅｒｃｒｕｓｔｈａｓｈｉｇｈｅｒｌｉｔｈｉｕｍｃｏｎｔｅｎｔｓ；（３）ＣｙｃｌｉｎｇｏｆＬｉ ｅｎｒｉｃｈｅｄａｒｃｒｏｃｋｓｉｎｏｒｏｇｅｎｓｈａｌｌｂｅａｃｒｕｃｉａｌｓｔｅｐｉｎｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌｂｒｉｎｅａｎｄｐｅｇｍａｔｉｔｅＫｅｙｗｏｒｄｓ Ｌｉｔｈｉｕｍｃｙｃｌｉｎｇ；Ｌｉｔｈｉｕｍｂｒｉｎｅ；ＬＣＴｐｅｇｍａｔｉｔｅ；Ｏｒｏｇｅｎｙ；Ｃｒｕｓｔａｌｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ；Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ摘　要 盐湖卤水型锂矿与富锂伟晶岩是目前最为主要的可利用锂资源，前者是经地表风化／高温水岩淋滤形成的水体通过蒸发作用浓缩而成的卤水，而后者被认为是陆表风化沉积物熔融产物经高演化形成的富锂硬岩。

RECl_3－CaCl_2－LiCl（RE＝La、Ce、Pr、Nd）三元相图
的
邢献然;乔芝郁;郑朝贵;段淑贞
【期刊名称】《中国稀土学报》
【年(卷),期】1994(12)4
【摘要】基于对９个侧边二元系ＲＥＣｌ＿３一ＬｉＣｌ、ＲＥＣｌ＿３－Ｃａ
Ｃｌ＿２和ＣａＣｌ＿２一ＬｉＣｌ热力学数据和实验相图信息的评估、优化以及三元系相关热力学性质的分析，计算了ＲＥＣｌ＿３－ＣａＣｌ＿２一ＬｉＣｉ系列４个三元系相图，计算结果与实验相图吻合较好。

【总页数】6页(P303-308)
【关键词】稀土氯化物;烷盐相图;计算;热力学分析
【作者】邢献然;乔芝郁;郑朝贵;段淑贞
【作者单位】北京科技大学理化系,北京大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O614.33
【相关文献】
1.钙钛矿锰氧化物（La0.8Ln0.2）2/3Ca1/3MnO3（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）的低场电输运性能分析 [J], 何宁;李庆伦;祁阳;
2.RECl3-CaCl2-MgCl2(RE:La、Ce、Pr和Nd)三元相图 [J], 邢献然;乔芝郁;郑朝贵;段淑贞
3.Calculation of RECl_3-CaCl_2-LiCl Phase Diagrams(RE=La, Ce, Pr, Nd) [J], 乔芝郁;邢献然;段淑贞;郑朝贵
4.三元Mg2-xRExNi（where RE=La，Ce，Pr，Nd，Y）合金的制备研究 [J], 王仲民;周怀营;顾正飞;成钢;余艾冰
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表面技术第53卷第8期DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望汤鑫1，王静静1*，李伟1，胡月1，鲁志斌2，张广安2（1.上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093；2.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，兰州 730000）摘要：类金刚石（DLC）薄膜是一种良好的固体润滑剂，能够有效延长机械零件、工具的使用寿命。

DLC 基纳米多层薄膜的设计是耐磨薄膜领域的一项研究热点，薄膜中不同组分层具备不同的物理化学性能组合，能从多个角度（如高温、硬度、润滑）进行设计来提升薄膜力学性能、摩擦学性能以及耐腐蚀性能等。

综述了DLC多层薄膜的设计目的与研究进展，以金属/DLC基纳米多层膜、金属氮化物/DLC基纳米多层膜、金属硫化物/DLC基纳米多层膜以及其他DLC基纳米多层膜为主，对早期研究成果及现在的研究方向进行了概述。

介绍了以上几种DLC基纳米多层膜的现有设计思路（形成纳米晶/非晶复合结构、软/硬交替沉积，诱导转移膜形成，实现非公度接触）。

随后对摩擦机理进行了分析总结：1）层与层间形成特殊过渡层，提高了结合力；2）软/硬的多层交替设计，可以抵抗应力松弛和裂纹偏转；3）高接触应力和催化作用下诱导DLC中的sp3向sp2转化，形成高度有序的转移膜，从而实现非公度接触。

最后对DLC基纳米多层膜的未来发展进行了展望。

关键词：DLC基纳米多层膜；力学性能；摩擦学性能；摩擦机理；结构中图分类号：TH117.1；TH142.2文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)08-0052-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.08.005Research Progress and Prospects on Tribological Propertiesof DLC Based Nano-multilayer FilmsTANG Xin1, WANG Jingjing1*, LI Wei1, HU Yue1, LU Zhibin2, ZHANG Guang'an2(1. School of Materials and Chemistry, Shanghai University of Technology, Shanghai 200093, China; 2. State Key Laboratory ofSolid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)ABSTRACT: Friction and wear can cause surface damage of materials, especially metal materials, and shorten the service life of work pieces. DLC (diamond-like carbon) is an amorphous carbon film composed of mixed structures, usually formed by the mixture of sp2 carbon and sp3 carbon. With high hardness, low friction coefficient, good chemical inertness and biocompatibility, DLC is a kind of film with great potential, which has a wide range of applications in mechanical, electrical, biomedical engineering and other fields. Its super-hard, wear-resistant and self-lubricating properties meet the technical requirements of the modern manufacturing industry. It is widely used as solid lubricant for the surfaces of contact parts that rub against each other.收稿日期：2023-05-08；修订日期：2023-10-12Received：2023-05-08；Revised：2023-10-12基金项目：中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室开放课题（LSL-2205）；上海高校青年教师培养资助计划Fund：Open Project of State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences (LSL-2205); Shanghai University Youth Teacher Training Assistance Program引文格式：汤鑫, 王静静, 李伟, 等. DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望[J]. 表面技术, 2024, 53(8): 52-62.TANG Xin, WANG Jingjing, LI Wei, et al. Research Progress and Prospects on Tribological Properties of DLC Based Nano-multilayer Films[J]. Surface Technology, 2024, 53(8): 52-62.*通信作者（Corresponding author）第53卷第8期汤鑫，等：DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望·53·Compared with single-layer DLC films with single component, DLC based nano-multilayer films with alternating layers of two or more components can improve the mechanical and tribological properties better, which is due to that different layers in the nano-multilayer films have different combinations of physical and chemical properties. Therefore, it can be designed from many aspects (such as high temperature, hardness, lubrication, and corrosion) to improve the mechanical properties, tribological properties and corrosion resistance of the films. Usually, the nano-multilayer films have good impact resistance and plastic deformation resistance ability, which can effectively inhibit the formation and propagation of cracks, and have a good cycle service life under high load conditions.In this paper, DLC based nano-multilayer films were systematically reviewed, including metal/DLC based nano-multilayer films, metal nitride/DLC based nano-multilayer films, metal sulfide/DLC based nano-multilayer films and other DLC based nanolayer films. Firstly, the design background and concept of DLC multilayer thin films were elaborated. The design idea of multilayer films was to form a gradient mixing interface between multilayers to achieve gradient changes in composition and properties. This multilayer structure could produce unique structural effects, which could effectively reduce various stresses generated during the friction process, and significantly improved the adhesion strength between film and substrate and the overall elastic modulus of the film, which had important significance for the structure evolution of DLC based nano-multilayer films and the interface action mechanism. Then, the friction mechanisms were summarized. The main friction mechanisms of DLC multilayer films were concluded as follows: 1) The nanocrystalline/amorphous structure was formed, which improved the binding force between the layers and reduced the shear force and friction force; 2) The soft/hard multilayer alternating design resisted stress relaxation and crack deflection; 3) Under the action of pressure, the amorphous carbon layer was induced to forma two-dimensional layered structure to achieve incommensurate contact and effectively reduce friction and wear. Finally, thefuture development of DLC-based nano-multilayer films was forecasted. To improve the tribological properties of DLC composite films under extreme, varied and complex conditions, it is necessary to carry out researches from multiple perspectives: 1) Establishing a multi-material system, which combines doping and multilayer gradient design; 2) Regulating the crystal growth rate and increasing the deposition rate and density of the films by multi-technology co-preparation;3) Establishing a more scientific model to study the friction mechanism of DLC.KEY WORDS: DLC based nano-multilayer films; mechanical properties; tribological properties; friction mechanism; structure摩擦磨损现象广泛存在于机械零件的直接接触中，如机械传动、齿轮咬合。