浙江大学材化学院
高分子化学 公式推导
第一章 绪论(Introduction)
（1）分子量的计算公式：
M0：重复单元数的分子量
M1：结构单元数的分子量
（2）数均分子量：
N1，N2 …Ni分别是分子量为M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子数。
xi表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：
m1，m2 …mi 分别是分子量为M1 ，M2 …Mi的聚合物分子的重量 Wi表示相应的分子所占的重量分数
（4）Z均分子量：
（5）粘均分子量：
α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间
（6）分布指数
：分布指数
第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)
（1）引发剂分解动力学
：引发剂的分解速率
：引发剂的浓度
引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为 的一次方。
将上式积分得：
进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）
对应半衰期时：，由前面的推导有：
半衰期
（2）自由基聚合微观动力学
链引发速率：
链增长速率：
链终止速率：
式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：
链引发反应由以下两个基元反应组成：
式中： 为初级自由基； 为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：
引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：
一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：
链增长反应如下式：
引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，
kp1=kp2=kp3=…kpx=kp
推得：
自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：
偶合终止：
第一章 绪论
思考题
1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的
相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己
二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重
复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也
相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合
成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，
则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物
的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以nX表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它
们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看
作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界
限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物
就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用 分子量，计算聚合度。
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高分子化学复习简答题（五）
---聚合方法
学校名称： 江阴职业技术学院
院系名称： 化学纺织工程系
时 间： 2017年3月10日
2 1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
配方主要成分 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散剂、水 单体、引发剂、乳化剂、水
聚合场所 单体内 溶剂内 液滴（单体）内 胶束内
聚合机理 自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降 容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低 类似本体聚合
能同时提高聚合速率和聚合度
生产特征 设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出 传热容易，可连续生产。产物为溶液状。
传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂
传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂
产物特性 聚合物纯净。分子量分布较宽。 分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用 较纯净，留有少量分散剂 留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差
2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?
答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须
③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解（修订版）
目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解
第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解
第第1章绪论1.1复习笔记
【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。
【知识框架】
【重点难点归纳】
一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）
表1-1-1聚合度的基本知识
2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。
（2）合成纤维。 （3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）
表1-1-2聚合物的分类
2命名（见表1-1-3）
表1-1-3聚合物的命名
三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。
2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。
四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）
表1-1-4平均分子量
2分子量分布分子量分布有两种表示方法：
（1）分子量分布指数
（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。数均分子量接近于最可几分子量。平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。
