第十章 化学动力学基础

I + r+ I- r–
根据迁移数的定义：
表明离子迁移的速率越大，所承担运载的电量的比例越大。 根据离子迁移率的定义，
t + = U + / （U + + U - ） t - = U- / （U + + U - ） t+ + t- =1 表明迁移数大的离子对运载电量的贡献越大。
离子的电迁移率反映出离子在一定电场条件下的定向移动的快慢程度； 迁移数反映出离子承担运载电量的比例； 离子的电迁移率越大，该离子的迁移数就越大； 总之：
§ 8.2 离子的电迁移率和迁移数
电解质溶液在电场中如何导电？ 阴离子向阳极移动；阳离子向阴极移动。
离子的电迁移 离子在外电场作用下发生定向移动。
离子浓度在迁移过程中发生怎样的变化？ 把电解质溶液分成本体区域和电极区域（阳极区域和阴极区域）： 在溶液本体区域内任意位置无论正、负离子的迁移，都会有相邻位置
原电池
化学能
电能
电解池
溶液的导电性 ——— 第八章内容；
电极电势的产生 —— 第九章内容；
外加电动势与可逆的偏差——第十章内容
电化学在科学研究和国民经济中的重要作用
1、电化学测试 pH、电导、离子选择电极（直接测定离子浓度） 、 电位滴定、 电导滴定、极谱分析、库仑分析、电化学传感器
2、电化学工业 电解（冶炼、精炼）、电镀、化学电源（燃料电池、锂离子电池） 电催化、电合成反应
电导率：电阻率的倒数称为电导率，单位是 S • m-1 ( 或Ω-1 • m-1 ) κ = 1/ρ
G= κA/l 电导率的物理意义是指长 1m、截面积为 1m2 的导体的电导； 电导率值越大，说明该导体越容易导电。

南京理工大学研究生入学物理化学考试大纲绪论§ 0-1物理化学目的和内容§ 0-2物理化学的研究方法和学习方法§ 0-3气体概述第一章热力学第一定律及其应用§ 1-1 热力学概论①体系与环境;②体系的性质;③热力学平衡态和状态函数;④过程;⑤热和功。

§ 1-2 热力学第一定律①内能; ②热力学第一定律。

§ 1-3 准静态过程和可逆过程;①准静态过程;②可逆过程。

§ 1-4 焓§ 1-5 热容①热容;②恒压热容与恒容热容。

§1-6 热力学第一定律对理想气体的应用①盖·吕萨克一焦耳实验;②理想气体的内能与焓;③理想气体的Cp与Cv;④在物质的P、V、T变化、相变化、化学变化中计算Q、W、△U、△H值;⑤绝热过程方程式与绝热过程中Q、W、△U、△H计算;⑥等温过程中Q、W、△U、△H计算;⑦等压过程中Q、W、△U、△H计算;⑧等容过程中Q、W、△U、△H计算；⑨相变过程中Q、W、△U、△H 计算。

§ 1-7 实际气体①焦耳一汤姆逊效应;②实际气体的△H和△U。

§1-8 热化学①化学反应的热效应;②等压热效应和等容热效应;③反应进度;④热化学方程式。

§1-9 赫斯定律§1-10 几种热效应①化合物的标准生成焓;②燃烧焓;③离子生成焓;§ 1-11反应热和温度的关系---基尔霍夫定律①基尔霍夫公式。

§1-12 绝热反应一非等温反应①最高火焰温度的计算。

第二章热力学第二定律§ 2-1 自发变化共同特征一不可逆性①自发变化;②自发变化的共同特征。

§2-2 热力学第二定律①热力学第二定律的文字表述。

§2-3 卡诺定理①卡诺循环;②卡诺定理。

§ 2-4 熵的概念①熵§2-5 克劳修斯不等式与墒增加原理①克劳修斯不等式;②熵增加原理。

第十章化学中的模型方法马亚军2012250480一、模型方法和化学模型在自然科学研究中，对客观对象进行观察实验并对所获得的科学事实进行初步的概括之后，常常要利用想象、抽象、类比等方法，建立一个适当的模型来反映和代替客观对象，并通过研究这个模型来揭示客观对象的形态、特征和本质。

这样的方法就是模型方法。

被反映和代替的客观对象称为模型的原型。

模型作为原型的反映需满足下列三个条件：(1)模型与原型具有相似的关系，这种相似关系应被明晰地表达和精确地规定在模型中；(2)模型在科学研究过程中是原型的代替者，是研究原型的间接手段；(3)对模型的研究能够得到关于原型的信息。

这三个条件也就是模型应具有的三个性质，三个性质表明了模型这种独特的知识形式和认识方法的主要特征，缺少其中任何一个就使该系统不成为模型。

模型常表现出一种二重性：一方面它是对原型的因素、联系、结构、功能等加以简化的结果，因而在一定程度上特别在细节上和原型不一致；另一方面它又在本质上与原型的因素、联系、结构、功能保持一致或相似，因而能代表原型，从模型出发能够得到关于原型的信息，而不会引申出与原型不一致的结论来。

模型方法具有许多优越的认识功能。

第一，模型方法能简化和理想化地再现原型与研究目的有关的各种基本因素和基本联系，略去次要的、非本质的细节，。

第二，模型方法能使研究者充分发挥想象、抽象和推理能力，将从原型获得的信息重新加以组合，形成新的图形的、符号的或概念的模式，构建一个理想认识工具。

第三，模型方法能突破语言要素的限制并避免语言比较抽象，不能使人一下子获得整体映象的缺点。

模型方法有一定的局限性。

首先，模型毕竟不是现实的原型，它与原型间存在着差异。

其次，任何模型的应用，都不能代替严格的逻辑推理，更不能代替科学实验的检验和判定。

随着科学模型种类的增多，需要对模型进行分类。

根据模型的定义，显然可按以下两个标准之一对模型分类：(1) 按照模型代表、反映原型的方式按照模型反映和代表原型的方式，模型可分为物质模型和思想模型两大类。

形式与二级反应（a≠b)相同。
若两个平行反应的速率相除： dx1 x1 k1 dt k1 dx2 k2 x2 k2 dt 平行反应的特征（级数相同） 。
Physical Chemisry
dx1 k1 a x1 x2 b x1 x2 dt dx r2 2 k 2 a x1 x2 b x1 x2 dt r1

k H 2 I 2
d H 2 Ea r k H 2 I 2 , k Aexp dt RT
Ea, 2 Ea,1 Ea, 1 k 2 k1 A2 A1 k exp k 1 A1 RT Ea Aexp RT
Chapter 10
化学与应用化学学院
应用： 从上面两个方程可以求解速率常数。 当温度一定时，由于速率常数为定值，所以两种生 成物的比值也是定值，为了多得到所希望的产品，则 可以：
i 选择适当的催化剂 ii 改变反应温度 如；
CH3
CH3
改变速率常数的比值。 Cl
k1 + Cl2 k2
低温30~50º C，FeCl3催化剂
Ea k A exp RT
A为指前因子，Ea为活化能
阿仑尼乌斯参数
Ea ln k ln A lnk~1/T作图，应为一直线， 斜率= -Ea /R，截距=lnA RT d ln k Ea dT RT 2 表明lnk随温度的变化率与Ea成正比。
积分：
k2 Ea 1 1 ln k1 R T2 T1
Ea E * Er E *表示能发生反应分子的 平均能量 Er 表示反应物分子的平均 能量
对于一个分子而言 E * E r * a r L