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化学动力学基础知识点总结

化学动力学基础知识点总结

化学动力学基础知识点总结
化学动力学是化学的一个分支，主要研究化学反应的速率和机理。

以下是一些化学动力学的基础知识点总结：
1. 反应速率：化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度
的变化量，可以用单位时间内反应物或生成物的摩尔数来表示。

2. 反应级数：反应级数是指化学反应速率与反应物浓度的幂次方
之间的关系。

一级反应的速率与反应物浓度的一次方成正比，二级反
应的速率与反应物浓度的二次方成正比，以此类推。

3. 活化能：活化能是指反应物分子从常态转变为能够发生化学反
应的活化态所需的能量。

活化能越高，反应速率越慢。

4. 催化剂：催化剂是一种能够加速化学反应速率而自身在反应过
程中不被消耗的物质。

催化剂通过降低反应的活化能来加速反应速率。

5. 反应机理：反应机理是指化学反应的具体步骤和过程，包括反
应物分子如何相互作用形成过渡态以及过渡态如何转化为生成物。

6. 碰撞理论：碰撞理论认为化学反应是反应物分子之间的碰撞导致的。

只有那些具有足够能量的分子在适当的取向下发生碰撞时，才能发生化学反应。

7. 阿伦尼乌斯方程：阿伦尼乌斯方程是描述反应速率与温度之间关系的经验公式。

它表明反应速率常数与温度成指数关系，活化能越高，温度对反应速率的影响越大。

8. 稳态近似：稳态近似是一种处理快速平衡反应的方法，假设反应中间物的浓度在反应过程中保持恒定。

这些是化学动力学的一些基础知识点，化学动力学在化学研究和实际应用中都有广泛的应用，例如在化学工程、药物研发、环境保护等领域。

第7章 化学动力学基础

第7章 化学动力学基础

例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按
不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 初始速度（mol/l· s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
( H O ) C (H O ) C (H O ) v t t
2 2 2 2 2 1 2 2
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40
min的平均速率：
v 0.20 0.80 0.20 0.80 0.015mol dm 3 min 1 t 40
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
解：由速度方程v=k[CO]m· 2]n [Cl 得：v1=k[CO]m· 2]1n v2=k[CO]m· 2]2n [Cl [Cl
n v1 [Cl 2 ]1 v2 [Cl 2 ]n 2
2 v1 1.2 10 lg lg v2 4.26 10 3 0.45 1.5 n [Cl 2 ]1 0.10 0.30 lg lg [Cl 2 ]2 0.050 v1 1.2 10 2 lg lg v3 6.0 10 3 1 m [CO ]1 0.10 lg lg [CO ]3 0.050
解：由v=k[A]m· n [B] v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2
v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 2 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10来自2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2

05 第五章 化学动力学基础

05 第五章 化学动力学基础
(0.7 1.0) rN 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 1
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
化学与材料科学学院
r kc ( NO)c(O2 )
2
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
化学与材料科学学院
殷焕顺
1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
化学与材料科学学院
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殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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殷焕顺
质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。

物理化学第9章 化学动力学基础

物理化学第9章 化学动力学基础
表示反应速率和浓度关系的方程 r = f (c)，或 者表示浓度和时间关系的方程 c = f (t)，都称为化 学反应的速率方程，前者是微分形式，后者是积 分形式。也称动力学方程。
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。

北理无机化学第3章-化学动力学基础

北理无机化学第3章-化学动力学基础
例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础

第十一章_化学动力学基础(二)

第十一章_化学动力学基础(二)

第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。

（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。

2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。

3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。

重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。

④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。

第十二章-化学动力学基础(二)

第十二章 化学动力学基础〔二〕1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。

解：)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， 〔1〕碰撞频率增加的百分数；〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；〔3〕由上述计算结果可得出什么结论？解：〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。

物理化学答案——第九章-化学动力学基础

第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。

4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。

化学动力学


RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC

化学动力学基础专家讲座


反应截面
有效碰撞直径和碰撞截面 反应阈能
A与B分子互碰频率 两个A分子互碰频率 硬球碰撞模型
碰撞理论计算速率系数 公式
反应阈能与试验活化能关 系
碰撞参数
概率因子
有效碰撞分数
碰撞理论优缺点
化学动力学基础
第5页
§12.1 碰撞理论
在反应速率理论发展过程中，先后形成了碰 撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
8RT exp( Ec )
RT
将与T无关物理量总称为B，取对数：
有
ln ksct (T )
Ec RT
1 ln T 2
ln
B
对T微分，得：
d ln ksct (T ) dT
Ec RT 2
1 2T
代入活化能定义式，得：
1
化学动力学基础
Ea Ec 2 RT
第24页
Ea
Ec
1 2
RT
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 试验活化能Ea计算。
因为所采取模型不足，使计算值与试验值不 能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论 应用受到一定限制。
化学动力学基础
第3页
§12.1 碰撞理论
双分子互碰频率和速率常数推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与试验活化能关系
概率因子
化学动力学基础
第4页
§12.1 碰撞理论
两个分子一次碰撞过程
因为不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数q
r dcA ZAB q dt L
r
dcA
Z AB
E
e RT
dt L
E
q e RT
dA2BL
8RT
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物理化学之
化学动力学
2011-3
反应速度和速率
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速度
d[R] 0
d[P] 0
dt
dt
速率
d[R] d[P] 0
dt
dt
瞬时速率
R P
rR
d[R ] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子 在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元 反应。
例如：
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成 正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这 就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
说明 1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含 义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应 才具有动力学含义。
2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规 律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总 反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总 反应。即总反应不符合质量作用定律。
反应级数（order of reaction）
物理方法可用于静态和动态法中。
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓 度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率 方程可表示为微分式或积分式。
例如：
r dx / dt
r k[A]
ln
a
a
x
k1t
基元反应（elementary reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应
物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反 应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反 应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数。例如：
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k '[B] ( k ' k[A]) 准一级反应
对任何反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[H] 1 d[G]
e dt
f dt h dt g dt
如合成氨反应， 反应速率为：
r 1 d[H2 ] d[N2 ] 1 d[NH3]
3 dt
dt 2 dt
绘制动力学曲线
物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、 电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、 NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变 化，从而求得浓度变化。物理方法的好处是对反应体系 不产生干挠、样品用量较少、可现场跟踪及快速等。但 所选用的物理方法须与待测物种浓度呈比例关系（最好 是线性关系）同时无其它干挠物质存在。
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的 级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常 用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的 反应无法用简单的பைடு நூலகம்字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
反应的速率系数（rate coefficient of reaction）
物理性质与浓度的关系
从而可得在动力学上有用的关系：
0
A
0
A
对于一级反应，得
ln(0 ) akt
ln( )=ln(0 ) akt
积分法确定反应级数
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t
的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积 分式中，计算 k 值。
的常数 ， t1/ 2 ln 。2 / k1
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
伸 的 (2)
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8 1: 2 : 3
特 (3) 点
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同,c / c0 有定值。
反应机理又称为反应历程。即一个化学反应从反应物 彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。在有些情况下， 反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学 结构图等。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了 解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反 应。
反应机理（reaction mechanism）
一级反应的例子
例1：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
(1)
k1
1 ln t
a
a
x
1 ln 100 0.00507d-1 14d 100 6.85
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
(1) 反应的速率常数 k (313 K) (2) 313 K 时的半衰期 (3) 初始浓度 c0
一级反应的例子
[答] (1) r = kc r0= kc0 r0/r = c0/c k = 1/t × ln(c0/c) = 1/t × ln(r0/r) = 3.11×10-4 s-1
(2) t = 0.693/ k = 2.23×103 s (3) c0= r0/k = 0.032 mol·dm-3
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。 若求得k不为常数，则需再进行假设。
孤立法确定反应级数
孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能 使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
r k[A] [B]
1.使[A]>>[B] r k '[B] 先确定β值 2.使[B]>>[A] r k ' '[A] 再确定α值
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB / V 1 dcB
B dt
B dt
t
0 (a x)
0 k1dt
a ln a x k1t
令 y x/a
ln 1 1
y
k1t
当
y
=
1 2
时
t1/2 = ln2/k1
一级反应的特点
1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒 (s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期(half-life time) t1/ 2 是一个与反应物起始浓度无关
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k' [A] (k ' k[H ]) 准一级反应
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为 一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重 排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
t = ln2/k = 1.57×103 s
一级反应的例子
思考题 氡气是镭衰变的产物，镭的半衰期为1620年。氡本身 也具有很强的放射性（半衰期为3.82天），人吸入氡气，可能 引起肺癌。如果空气中所能允许的氡气最大的体积百分浓度 是7×10-11ppm（百万分率），一间含有20×10-11ppm氡气的 封闭房间，在氡气的含量降到安全数值之前，已经搁置了多 长时间？计算一间20℃30米3的房间内，10-6公斤的镭要放置多 长时间就会形成危害？（提示：所需时间比氡气的半衰期小 ）。
活化能的求算
例电机在运转中的发热，导致漆包线表面漆膜发 生热降解作用，其绝缘性能逐渐降低最终导致失 效。现用热重分析仪测得其降解过程的活化能为 103.5kJmol-1，设热降解服从一级反应规律，试估 算电机在正常使用温度下（70℃）温度对漆包线 使用寿命的影响。（t2/ t1=0.90和1.11)
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前 称为速率常数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等 于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化 剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
准级数反应（pseudo order reaction）
活化能的求算
（1）用实验值作图
ln k Ea B RT
以lnk对1/T作图，从直线斜率 Ea / R 算出 Ea 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。
（2）从定积分式计算：
ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T1 T2
测可定以两用个这温公度式下求的另一k 温值度，下代的入计k 算值。Ea 值。如果Ea 已知,也
(3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d k1 1 y k1 1 0.9
一级反应的例子
例2： 天然铀矿中，U238 : U235 = 139 : 1，已知 U238 蜕变化学 反应速率常数 k1= 1.52×10-10 a-1， U235 的 k2= 9.72×10-10 a-1， 请计算在 2×109 a 以 前，在铀矿中 U238 : U235 为多少？(a 代 表年)