土壤中痕量水胺硫磷的微波辅助萃取 固相微萃取 法测定 - GC - MS
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第
22卷第
4期分析测试学报
Vol.22No.4
2003年
7月
FENXICESHIXUEBAO(
JournalofInstrumentalAnalysis)
Jul.2003
土壤中痕量水胺硫磷的微波辅助萃取
-
固相微萃取
-GC-MS法测定
杨云
,李攻科
(中山大学化学与化学工程学院
,广东广州
510275)
摘要
:研究了微波辅助萃取(
MAE)
-固相微萃取(
SPME)联合萃取、气相色谱
-质谱法(
GC-MS)测定土壤
中水胺硫磷的分析方法
;采用正交设计试验优化了微波升温程序、萃取温度、萃取时间、萃取溶剂体积等
MAE条件
;研究了
SPME萃取涂层、萃取时间、解吸温度等对萃取效率的影响
;方法的线性范围在
1.0～
20
μg/L之间
,检出限为
0.49n
g/
g;测定
25、
100ng/
g加标土壤样品
,回收率分别为79
%和
107
%,RSD分别为
2.6
%和
6.5
%;方法综合了
MAE快速高效和
SPME富集浓缩的优点
,以水为萃取溶剂
,特别适合于固体样品
中痕量有机物的分析。
关键词
:微波辅助萃取
;固相微萃取
;气相色谱
-质谱法
;水胺硫磷
;土壤
中图分类号
:O657.63;X530.2文献标识码
:A文章编号
:1004-4957(
2003)
04-0013-04
水胺硫磷在我国农业生产中应用广泛[1]
,分析土壤中水胺硫磷的样品预处理通常采用索氏提取
法[2]
,该法操作繁琐、耗时
,并且需要消耗大量的有机溶剂。近年来
,微波辅助萃取(
MAE)以其快速
高效、不破坏被测物质
,消耗溶剂少
,无污染等优点在环境分析领域得到广泛的应用。
Ganzler等[3]
首
次将
MAE应用于萃取土壤中的溴硫磷和对硫磷
,Lo
pez-Avila等[4]
研究了
MAE萃取土壤中有机磷农
药的可行性
,指出大多数有机磷农药的回收率在
80
%～120
%之间。但是
,未见关于水胺硫磷的
MAE报道。固相微萃取(
SPME)[5]
集萃取、富集、浓缩为一体
,萃取快速高效、无需溶剂
,特别适合
于水相基体中痕量有机物的萃取分离。已有
SPME萃取水样中有机磷农药报道[6]
,但未见有关
SPME
萃取水样中水胺硫磷的报道。
水能取代有机溶剂进行
MAE萃取样品中的有机化合物[7]
,SPME只适用于水相溶液的直接萃取
,
因此采用水作为萃取溶剂
,可以将
MAE与
SPME结合起来。
MAE-SPME综合了
MAE快速高效和
SPME富集浓缩的特点
,可省去
MAE的净化和浓缩步骤
,提高分析的速度和灵敏度。已有应用
MAE-SPME萃取固体样品中的痕量有机物的报道[8]
。但未见
MAE-SPME萃取环境样品中的有机
磷农药的报道。
作者以水为萃取溶剂
,研究了
MAE-SPME联合萃取
-GC-MS测定土壤样品中的水胺硫磷的分
析方法
,优化了溶剂体积、微波萃取温度、升温时间及萃取时间等
MAE条件
,以及
SPME萃取涂层、
萃取时间和解吸温度等对
SPME萃取效率的影响
;测定了加标土壤样品
,结果令人满意。
收稿日期
:2002-08-23;修回日期
:2003-05-16
基金项目
:广东省自然科学基金资助项目(
990292)
;教育部留学回国人员科研启动基金资助项目
作者简介
:杨云(
1978-)
,女
,湖北武汉人
,硕士
;李攻科
,联系人
.
DeterminationofPurit
yofChitinb
yHi
ghPerformanceLi
quidChromato
gra
ph
y
ZHUXiao-lan1
,XIAWen-shui2
(
1.TobaccoResearchCenter,Universit
yofScience&Technolo
gyofChina,Hefei230052,China;
2.SchoolofFood&Technolo
gy,WuxiUniversit
yofLi
ghtIndustr
y,Wuxi214036,China)
Abstract:Chitinisakindofbiolo
gicalmaterialwithhi
ghrelativemolecularmass.Becauseofitsunsolubilit
yin
waterandcombinationwith
protein,itisdifficulttodetermineits
purit
y.Amethodforthedeterminationofchitin
purit
yis
presentedb
yhi
gh
performanceli
quidchromato
gra
ph
y.Chitinwash
ydrol
yzedto
glucosamineandthenthe
productswasderivatizedusin
g9-fluoren
ylmethox
ycarbon
ylchlorideasaderivatizationrea
gent.Theresultsshowed
thattheHPLCmethodofferedasensitiveands
pecifictoolforthe
quantificationofchitininbiolo
gicalmaterialand
industrial
production.
Ke
ywords:Chitin;Hi
gh
performanceli
quidchromato
gra
ph
y;Derivatization;Glucosamine14分析测试学报第
22卷
图
1水胺硫磷的
SPME吸附
-时间曲线
Fi
g.1SPMEabsor
ption-timecurveforiso-
carbo
phos1实验部分
1.1仪器与试剂
MARSX微波加速反应系统(
CEM公司
,美国
,1200W)
;SPME装置
:SPME手动取样装置
,100
μm聚二甲基硅氧烷(
PDMS)、
85
μm聚丙烯酸酯(
PA)
,电磁搅拌
/加热操作台
,搅拌子(
3.0mm×
10.0
mm)
,4.6mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶(
Su
pelco公司)
;HP-6890气相色谱仪带质
谱检测器(
MSD-5973)
,配
G1701B.02.05工作站(
Hewlett-Packard,USA)
,色谱柱为
SE-54熔融毛细管
柱(
30m×
0.2mm×
0.5
μm,5%聚苯甲氧基硅氧烷
+95%聚二甲基硅氧烷)。
水胺硫磷标准溶液
:100m
g/L的丙酮溶液(广州市产品质量监督检验所化学仪器经营部)。水胺
硫磷标准溶液用丙酮稀释成
2m
g/L的混合标准贮备液
,贮存于冰箱中。
丙酮(分析纯
,广州化学试剂厂)
,使用前经全玻璃系统精制
;二次蒸馏水
:在蒸馏水中加入少量
KMnO
4,于全玻璃蒸馏系统中重蒸。
1.2仪器操作条件
色谱条件
:采用程序升温
,初始温度
60℃
,保持
3min,以
30℃
/min升温至
130℃
,然后以
10
℃
/min升温至
260℃
,保持
5min;载气为高纯氦气
,流量
1.0mL/min,进样口温度
250℃
,不分流进样。
质谱条件
:接口温度
280℃
,EI离子源
,电子能量
70eV,离子源温度
230℃
,四极杆温度
150
℃
,质量扫描范围
50～
550u。采用选择性离子(
m/
z289)
,以峰面积定量。
1.3加标土壤样品制备
空白土壤样品
:将未施用过有机磷农药的土壤样品(有机碳含量≈
1
%)经过风干、粉碎
,过
0.25
mm(
60目)筛。为了去除可能存在的农药和其它有机污染物
,取
100
g土壤在
200mL的二氯甲烷中
浸渍
24h。重复该净化过程
2次
,处理过的土壤在通风橱中风干以去除二氯甲烷。
加标土壤样品
:在空白土壤样品中加入一定量的水胺硫磷标准溶液
,分别制成
25.0、
100n
g/
g的
加标土壤样品。为了使水胺硫磷在土壤中分布均匀
,加入一定量的丙酮润湿并小心搅拌
,风干土壤
样品
,放置
7d后测定。
1.4实验步骤
准确称取
4
g土壤放入微波萃取罐中
,加入一定体积的水
,在一定时间内升温至微波萃取温度,
萃取一定时间后
,冷却萃取罐
,取出萃取液
,过滤后定容至
50mL。取
4.00mL置于萃取瓶中
,放入
磁力搅拌子
,用顶端带有孔和聚四氟乙烯隔垫的盖子密封
,置于工作台上
,将
SPME涂层直接插入萃
取瓶中
,保持涂层完全浸入水相
,萃取针套管的其他部分不与水相接触
,在室温搅拌的条件下萃取
后
,SPME取样装置直接插入
GC进样口热解吸
,用
GC-MS进行定性与定量分析。
2结果与讨论
2.1SPME条件的优化
2.1.1萃取涂层比较研究了两种常用的萃取涂层
:非极性
PDMS和极性
PA涂层对水胺硫磷的萃
取效率。将
PA与
PDMS涂层分别浸入
10
μg/L的标准工作液中进行萃取
,发现使用
PA的灵敏度高
于
PDMS的灵敏度
,这是因为水胺硫磷有极性
,与极性的
PA涂层有较大的吸引力。本实验选择
PA
涂层进行研究。
2.1.2萃取时间本实验在
720r/min的搅拌速度下
,对
10
μg/L标准工作液分别萃取
30、
45、
60、
90、
120和
180min,以
色谱响应峰面积
A(
counts)对萃取时间作图
,见图
1。可见萃
取
3h时仍未达到平衡。
PA涂层为固相
,因此分析物在其中
的扩散速度慢
,达到平衡的时间长。在非平衡体系中
,涂层
上吸附待测物的量正比于其在水相的初始浓度
,可进行定量
分析[9]
。因此
,本实验选择达到平衡前的萃取时间作为实验
