钨化学分析方法—Sb实验报告
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钨化学分析方法
锑量的测定
氢化物原子吸收光谱法
杜方才、唐险英、喻晓辉、罗凯
郴州钻石钨制品有限责任公司
2012-4-15
前言
原国家标准GB/T 4324.4-1984《钨化学分析法 孔雀绿光度法测定锑量》，操作方法繁琐、分析周期长、而且需使用有毒试剂--甲苯，造成对分析人员的身体伤害及对环境的严重污染。因此，有必要对其进行修订。
基于国家标准方法需具有广泛的适用性，本试验采用国内较普及的原子吸收光谱仪与流动注射-氢化物发生器联用来测定成品中锑量，并对各实验条件进行优化，以此来提高分析方法的灵敏度和稳定性。通过干扰试验、精密度试验、标样回收试验和对比试验，证明该方法具有灵敏度高、准确性好、快速简便、干扰少等优点。方法检出限可达0.00003%。
本方法适用于钨中锑含量的测定，测定范围：0.00005％～0.020%。
1、试验部分
1.1 试剂
1.1.1 过氧化氢（ρ1.10g/mL），GR。
1.1.2 盐酸（ρ1.19g/mL），GR
1.1.3 盐酸（3+2），GR。
1.1.4 柠檬酸溶液（500g/L）。
1.1.5 氢氧化钠溶液（100g/L），GR。
1.1.6 抗坏血酸溶液（100g/L）。
1.1.7 碘化钾-硫脲混合液：称取250g碘化钾和20g硫脲，溶于1000mL水中。保存于棕色瓶中。
1.1.8 硼氢化钾溶液（15g/L）：称取3g硼氢化钾和0.6g氢氧化钠，溶于200mL水中。用时现配。1.1.9 钨基体；应与试样组成相似且不含被测元素或含量极微。
1.1.10 锑标准溶液
1.1.10.1 锑标准贮存溶液：称取0.1000 g光谱纯金属锑,置于250mL烧杯中，加入10mL～20mL浓盐酸（1.1.2），加热至溶解完全,冷却后移入1000mL容量瓶中,以盐酸(1+3)稀释至刻度,摇匀。此溶液1 mL含锑100μg锑。
1.1.10.2 锑标准溶液A：准确移取5.00mL锑标准溶液（1.1.10.1）于100mL容量瓶中，用盐酸（1+9）稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含5μg锑。
1.1.10.3 锑标准溶液B：准确移取10.00mL锑标准溶液（1.1.10.2）于100mL容量瓶中，用盐酸（1+9）稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含0.5μg锑。
3.13 酚酞溶液(10g/L)：称取1g酚酞溶于100mL无水乙醇溶液中。
3.14 盐酸载液（1+99）。
1.2 仪器
1.2.1 TAS-986型 原子吸收光谱仪。
1.2.2 WHG-103A型 流动注射-氢化物发生器（北京翰时制作所）。
1.3.3 原子吸收光谱仪工作条件
锑空心阴极灯，分析波长217.6nm。灯电流6mA，狭缝0.2 nm。
1.2.4 氢化物发生器工作条件
原子化温度：800℃～900℃。
载气为氮气，调压器输出压强0.25Mpa，流量200 mL/min～300mL/min，输出电压80 V～90V。 1.3 试验方法
1.3.1. 试料处理
1.3.1.1 钨粉、钨条：称取0.1000g～1.0000g试样置于100mL烧杯中，以少量水润湿，分次加入8mL～10mL过氧化氢（1.1.1）， 待剧烈反应停止后，置于电炉上加热至样品完全溶解，加热蒸至近干。沿杯壁冲洗少量水，加入5mL～10mL氢氧化钠溶液（1.1.5），在电炉上溶解至清亮并冒大气泡，取下冷却。
1.3.1.2 三氧化钨、钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸铵：称取0.1000g～1.0000g试样置于100mL烧杯中，以少量水润湿，加入5mL～10mL氢氧化钠溶液(1.1.5)，在电炉上溶解至清亮并冒大气泡，取下冷却。
1.3.1.3 蓝色氧化钨、细、中颗粒碳化钨：称取0.1000g～1.0000g试样置于100mL烧杯中，以少量水润湿，加入10mL～30mL过氧化氢（1.1.1），加热蒸至近干，沿瓶壁冲洗少量水，加入5mL～10mL氢氧化钠溶液(1.1.5)，在电炉上溶解至清亮并冒大气泡，取下冷却。
1.3.1.4 紫色氧化钨、粗颗粒碳化钨：称取0.1000g～1.0000g试样置于100mL石英锥形瓶中，于750℃高温炉中氧化完全，以下按1.3.1.2项进行。
1.3.2 将溶液移至100mL容量瓶中，用水洗涤烧杯两次并将液体移至容量瓶中。
1.3.3 加2滴酚酞溶液（1.1.11），以柠檬酸溶液（1.1.4）中和至红色刚好消失，再过量30mL，并充分摇匀。加4mL抗坏血酸（1.1.6）、3mL碘化钾--硫脲混合液(1.2.7)、10mL盐酸（1.1.3），用水稀释至刻度摇匀。
1.3.4 将试样连同空白溶液于氢化物—原子吸收光谱仪上测定其吸光度。
2、结果与讨论
2.1 波长选择试验
锑的灵敏线217.6 nm，次灵敏线231.2 nm。现用10ng/ml标准溶液对这两条波长线进行考察，结果见表2
表2波长选择试验
波长(nm） λ＝231.2 λ＝217.6
10ng/ml标准溶液
吸光度 0.157 0.261
由表2知,波长选217.6nm时，信号强度高。
2.2 载气试验
在试验过程中，连接氢化物发生器的载气为氮气（纯度为99.99%），下面改变氮气流量参数，对5ng/mL锑标准溶液进行试验，数据见表3：
表3氮气流量对灵敏度影响试验
氮气流量（mL/min） 40～100 100～200 200～300 300～400 大于400
吸光度 0.119 0.134 0.156 0.135 0.125
由表3知,使用氮气的最佳流量范围为200 mL/min～300mL/min。
2.3 输出电压试验
在本试验过程中，我们使用的是WHG-103A型流动注射氢化物发生器，下面通过改变电压大小，对20ng/mL锑标准溶液进行试验，数据见表4：
表4输出电压对灵敏度影响试验
电压(V) 70 80 90 100
空白吸光度 0.013 0.032 0.047 0.109
标样吸光度 0.146 0.271 0.351 0.506
净吸光度 0.133 0.239 0.304 0.397
由表4可得，试样吸光度随着电压的升高而升高，当电压在80V～90V时，空白吸光度相对较低，试样灵敏度较好，所以本试验方法输出电压选用80V～90V。
2.4 柠檬酸用量试验
本试验方法使用柠檬酸，主要作用是络合主体钨，下面称取1.000g三氧化钨，通过改变柠檬酸用量，其它按试验方法进行，一个月后观察溶液现象，见表5：
表5柠檬酸（500 g/L）用量试验
柠檬酸用量（mL） 10 15 20 25 30
是否有钨酸沉淀生成 有 有 有 无 无
由表5得，当柠檬酸用量少于25mL时，溶液放置一段时间后有钨酸沉淀生成，当柠檬酸用量为25mL时，一个月内溶液无钨酸沉淀，但考虑到标准曲线存放时间可能更久，因些，本试验方法柠檬酸用量选用30mL。
2.5 KBH4用量试验
KBH4在氢化物反应中作为一种强还原剂，当浓度过低时，会使还原反应不彻底；而当浓度过高时，KBH4将共存金属离子还原成金属沉淀析出，对氢化物产生吸附而影响了氢化物的释放。
表6 KBH4用量试验
KBH4浓度（g/l） 10 15 20
15ng/ml标准溶液
吸光度 0.222 0.264 0.210
由表6知，当KBH4浓度为15g/L时，信号强度达最大。故本试验选择KBH4的最佳浓度为15g/L。
2.6 酸度试验
本试验采用盐酸作为介质，对试液酸度的影响进行了考察，结果见表7
表7盐酸（3+2）用量试验
盐酸（3+2）用量（mL） 0 2 4 6 8 10 12 14
空白吸光度 0.022 0.014 0.016 0.024 0.018 0.022 0.023 0.023 15ng/ml标准溶液
吸光度 0.037 0.054 0.074 0.156 0.199 0.202 0.206 0.199
由表7可以看出，当盐酸（3+2）用量≥8 mL时，信号强度达到最大，且保持稳定。
但考虑到酸度过大会有钨酸折出，试剂不利于长时间保存，故此试验盐酸（3+2）用量选10mL。
2.7 基体影响试验
本试验方法固定其它条件不变，考察了三氧化钨基体质量变化对特测元素信号强度的影响，结果见表8
表8基体影响试验
基体加量
(g) 基体
吸光度 （基体+10ng/ml标准溶液）吸光度 10ng/ml标准溶液
净吸光度 回收率
（%）
0 0.020 0.162 0.142 -
0.5 0.041 0.180 0.139 97.9
1.0 0.074 0.221 0.147 103.5
1.5 0.080 0.220 0.140 98.6
由表8可以看出基体对锑的信号强度基本无影响，但为了减少误差和基体干扰，标准曲线应加入与试样同等质量的基体。
2.8 抗坏血酸、碘化钾-硫脲混合液用量试验
本试验方法用抗坏血酸将五价锑还原成三价，用碘化钾-硫脲消除杂质离子干扰，现分别来考察抗坏血酸用量以及碘化钾-硫脲用量对特测元素Sb（2μg）的影响，具体数据见表9
表9抗坏血酸、碘化钾-硫脲用量试验
光谱标样1#
称量（g） 碘化钾-硫脲
混合液
加量(mL) 抗坏血酸
加量（mL） 净吸光度 抗坏血酸
加量(mL) 碘化钾-硫脲
混合液
加量（mL） 净吸光度
1.000 3 0 0.255 4 0 0.052
1.000 3 2 0.273 4 1 0.164
1.000 3 3 0.294 4 2 0.270
1.000 3 4 0.298 4 3 0.283
1.000 3 5 0.297 4 4 0.270
1.000 3 6 0.295 4 5 0.281
由表9得，当抗坏血酸用量在3 mL～6mL、碘化钾-硫脲混合液用量在2 mL～5mL范围内，信号强度基本保持不变。故本试验方法抗坏血酸用量选择4mL、碘化钾-硫脲混合液用量选择3mL。
2.9 共存离子干扰试验
按试验方法，共存离子均在溶解样品前加入到钢铁量瓶中，以下对13种共存离子进行试验，结果见表10：
表10共存离子对锑的影响(各加入Sb2.5μg)
