第7章化学动力学
1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。
解：
∴，，
2．甲醇的合成反应如下：
CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH
已知，求，各为多少?
（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）
解：，
3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。
(1) (2)
(3) (4)
解：(1) ，
，
(2)
(3)
(4)
4．理想气体反应 2N 2O 5 → 4NO 2＋O 2，在298.15 K 的速率常数k 是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为。
(1)计算在298.15K 、
、12.0 dm 3的容器中，此反应的和
即各为多少?(2)计算在(1)的反应条件下，1s 内被分解的N 2O 5分子数目。
（答案：
（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm -3·s -1 （2）1.01×1018 ）
解：（1） mol·dm -3
mol·dm-3·s-1
∴mol·dm-3·s-1
（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子
5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm"
SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应：238U → 206Pb＋84He由实验测得238U的半衰期为
＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。
（答案：2.36×109年）
解：每克陨石中含He：
mol 最开始每克陨石中含238U的量：
mol 现在每克陨石中含238U的量：
mol
衰变速率常数：
∴
6．303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1·L·s-1。
(1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。
(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。
（答案：220.8，82.36s）
解：(1) 甲酸甲酯的水解反应为二级反应，且当酯和碱的初始浓度相等时，其速率方程可化为纯二级反应速率方程形式：
故：
(2) 且当酯和碱的初始浓度不相等时为混二级反应，
将反应简写为： A + B → 产物
设t = 0时：2×10-3 0.5×10-3 0
即：c A,0 = 2×10-3 mol·L-1，c B,0 = 0.5×10-3 mol·L-1，
则动力学方程为：
对B：当c B = 0.5c B,0时，必有：c A =1.75×10-3 mol·L-1，
所以对B而言：
7．在1100 K，测得NH3在W上起催化反应的数据如下：
NH3的初压p0/Pa 35330 17332 7733
半衰期t1/2/min 7.6 3.7 1.7
(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。
（答案：38.66Pa·s-1）
解：(1) 对于纯零级反应，其半衰期为，则
用尝试法计算k0如下：
Pa·s-1 ;
Pa·s-1
Pa·s-1
k0值基本为常数，因此为零级反应。
(2) 该反应的速率常数k0值可取以上3个计算值的平均值：k0 =38.56 Pa·s-1 8．1033 K时Ｎ2O的热分解获得如右数据：ｐ０／Pa 38663 47996
ｔ1/2／s 265 216
求：(1) 反应级数；
(2) 起始压强ｐ０＝101325 Pa时的半衰期。
（答案：二级，101.6s）
解：(1) 因t1/2与p0有关，故不可能是一级反应。
用零级试尝：，得：k0,1 = 72.95及k0,2 = 111.10
用二级试尝：，得：k2,1 = 9.76×10-8及k2,2 =9.65×10-8
显然应为二级反应，平均：k2 = 9.71×10-8 (Pa·s)-1
(2) 当p0=101325 Pa时，
9．300 K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下：
ｔ／ｓ0 142 284 426
p N2O5／Pa 79993 39997 19998 9999
（１）求反应级数和速率常数；(2) 100 ｓ时N2O5的转化率及瞬时速率。
（答案：（1）一级，4.88×10-3s-1（2）38.6%，237.7Pa·s-1）
解：N2O5→ N2O4 + 0.5O2
(1) 按一级反应动力学公式试算得：
t /s 0 142 248 426
0 0.693 1.38 2.078
k /s-1 0.00488 0.00486 0.00486
故为一级反应，平均：k = 0.00487 s-1
(2) t =100s时0.00487×100= ，
∴p N2O5 = 49166Pa
转化率= (79993-49166) / 79993 = 38.54%
r N2O5= 0.00487×49166 = 239.4Pa·s-1
10．777 K时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应
CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2的级数。
ｔ／ｓ0 390 665 1195 2240 3155 ∞ｐ体系／Pa 41597 54396 62395 74927 95192 103858 124123
［提示：先由p体系及p０求出不同ｔ时的p CH3OCH3，作图求-d p／d t］（答案：一级）
解：CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2
t =0 p0
t = t p CH3OCH3p CH4 = p CO = p H2 = p0- p CH3OCH3
p体系= ∑p i = 3p0- 2 p CH3OCH3
∴p CH3OCH3 =3[p0-p体系]/2
从而得到下列数据：
t /s0390665119522403155
p CH3OCH3 /Pa 41597351973119824932
1479910466
d/dt16.4114.5411.029.69 4.74 k×104 4.66 4.66 4.74 4.55 4.52
注：d/dt= ( p0 - p CH3OCH3) / t，k = ( d/dt)×(1/ p CH3OCH3)
所得速率常数基本不变，故为一级反应。
11．设有对峙反应A Ｄ，A的初始浓度为＝1.89 mol·L-1，ｔ时间测得D的浓度x为：
ｔ／ｓ180 300 420 900 1 440 ∞
x／(mol·L-1) 0.2 0.33 0.43 0.78 1.05 1.58(x e)
求正、逆反应速率常数。
（答案：6.29×10-4 s-1，1.23×10-4s-1）
解：对峙反应 A Ｄ为正、逆反应均为一级反应，则：
，
试算得如下数据：
t1803004209001440 k1×104 6.286 6.528 6.323 6.322 6.341
k--1×104 1.233 1.240 1.244
12．某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式：y2＝k1t＋k2，式中y为在反应到t时间的金属氧化膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。
（答案：-1级）
解：∵y2＝k1t＋k2，∴2y d y = k1d t
则，故此反应为-1级反应。
13．反应2NO＋O2 ==== 2NO2的历程可能是：
NO＋NO N2O2，N2O2 2NO , N2O2 + O2 2NO2
试导出
解：，
按稳态法处理，即，可求得：
∴
14．五氧化二氮的分解为典型的一级反应，分解产物为NO2和O2，下面的复杂反应历程推断较之单分子反应历程推断来得正确。
试按复杂反应历程推导分解速率方程式。
N2O5 NO2+ NO3 , NO2+ NO3 N2O5 ,
NO2+ NO3 NO2 + O2 + NO （慢）, NO + NO3 2NO2
（答案：）
解：总反应为：2N2O5 ? 4NO2+O2，
∵，而：
解得：，∴
15．某反应的历程为A ?D ，D + C G，试证明该反应在高压下是一级反应，在低压下是二级反应。
解：因为：，而：
得：，∴
高压时，k3·c C>>k2，∴，为一级反应
低压时，k3·c C<<k2，∴，为二级反应
16．甲酸在金表面上分解为CO2和H2的反应是一级反应，413 K和458 K的速率常数分别
为5.5×10-4s-1和9.2×10-3s-1，求分解反应的活化能E a。
(答案：98.4kJ·mol-1)
解：直接套用公式：
17．实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数，试作图求N2O5分解反应的活化能。
（答案：103.68kJ·mol-1）
T／K273.15298.15318.15338.15
k／min 4.7×10-5 2.0×10-3 3.0×10-2
3.0×10-1
解：以ln k对T -1作图，可得一条直线
（如右图所示），其斜率=12470，
故E a = 12470R =103.68 kJ·mol-1
18．乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55 K时为2.37(mol·L-1)-1·s-1；287.55 K时增至6.024(mol·L-1)-1·s-1，求：(1)活化能E a及频率因子A；(2) 334.55 K的反应速率常数；(3) 用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数值。
（答案：125.5 kJ·mol-1，4.26×1023，9.89×103，6.46）
解：(1)
∵，
∴
(2)
(3)
19．600 K浓度为1 mol·L-1的某分子HA间，每升每秒的碰撞数为3.1×1034，已知该分子按双分子碰撞分解，E＝184.1ｋＪ·mol-1，试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P＝１)。
（答案：1.031×105J·mol-1）
解：对于同一种分子，Z AA= L2·Z AA’ = 2×碰撞频率
∵Z AA是每升每秒的碰撞分子数
∴
20．乙炔的热分解是二级反应，活化能为1.904×105 J·mol-1，分子直径为5×10-8cm，计算：
(1) 800 K和101325 Pa时，单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数；
(2) 速率常数ｋ值(以L·mol-1·ｓ-1表示)。
（答案：9.611×10-6mol·dm-3·s-1）
解: (1)
= 9.174×1024个分子·m-3= 9.174×1018个分子·cm-3
(2)
21.某地出产的铷矿石中含有9.00×10-7kg 的Sr ，及4.50×10-4kg 的Rb 。
其中Sr 有80.00%是Sr 87，Rb 有27.0%是能蜕变( 放射出β粒子 )成Sr 87的Rb 87。
求此矿石之矿龄。
已知Rb 87的蜕变常数为1.10×10-11 y -1。
（ 答案：2.8×1018个分子·dm -3·s -1，0.2mol -1·dm 3·s -1）
解： Rb 87 → β+Sr 87
∴
22．反应A D 在正、逆两个方向均是一级，当A 、D 的初始浓度分别为c A,0和c D,0 时，求A 的浓度随时间t 变化的函数关系；当t ＝ ∞时，求c D ／c A 的值。
解： ，，∴
当t → ∞时，，
∴
23．反应A(g ) ====== C(g)＋D(g) 在298 K时，k1和k-1分别为0.2ｓ-1和5.0
×10-4Pa-1·s-1，温度增加到310 K时，k1和k-1均增加到原来的两倍。
计算：
(1) 298 K时的平衡常数；(2)正、逆反应的活化能E1、E-1；(3) 如果在298 K反应开始时只有A，其压强p＝101325Pa，计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。
解：(1)
（2）根据可求得：E1 = E-1= 44.36 kJ.mol-1
(3) A ========= C + D
t = 0 101325 0 0
t = t 101325 -p x p x p x
故：p总= 101325+ p x
当p总= 151987.5Pa时，p x = 50662.5 Pa，即A减少了一半。
而k1>>k-1，故可以把A的分解当作单向一级反应处理，则所需时间就是A物的半衰期：
24．醋酸酐的分解反应是一级反应。
该反应的活化能E a＝144.35 kJ·mol-1。
已知557.15 K时这个反应的k＝3.3×10-2s-1。
现要控制该反应在10 min内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。
（答案：521.2 K）
解：对一级反应有：
所以要使反应在10 min内转化率达90%，温度应为T2，则：
解得：T 2 = 521.2 K
25．反应 2NO ＋O 2== 2NO 2的一个可能历程为：
NO ＋NO N 2O 2（快）；
N 2O 2 + O 2 ——→2NO 2（慢）。
已知E a,1＝82 kJ·mol -1，E a,2＝20.5 kJ·mol -1，E a,3＝82 kJ·mol -1，求总反应的表观活化能为多少。
（答案：143.5 kJ·mol -1）
解：
采用平衡近似法，根据反应历程可得：
则，因为k 3为慢反应步骤的速率常数，即可取k 3<<0
故
k 3
∴E a = E1+E3-E2= 82+82-20.5=143.5 kJ·mol-1
26.。
根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应：
Ａ＋Ｄ＋… ［Ａ—Ｄ…］≠ 产物
的活化能E a＝Δr H≠＋nRT 。
［提示：k n＝(k B T/h)K≠，E a＝Δr U≠＋RT，Δr U≠＝Δr H≠－(Δn)RT，Δn＝1-n］
K≠
证：设：Ａ＋Ｄ＋… ?［Ａ—Ｄ…］≠
而，
∴
又，∴E a = Δr U≠ + RT
Δr U≠ = Δr H≠ –(Δn)RT = Δr H≠ -(1-n)RT
∴E a = Δr H≠ - (1-n)RT + RT = Δr H≠ ＋nRT
27．在无催化剂存在时，反应2HI==== H2＋T2的活化能为183920 J·mol-1，当用铂作催化剂时改变了其反应历程，活化能降低为104500 J·mol-1。
若反应在575 K时进行，求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。
（答案：1.6×107）
解：根据阿仑尼乌斯方程得：
，
28．某气相反应2ＡＤ＋Ｃ为双分子反应，其活化能为1×105J·mol-1，已知A的相对分子质量为60，分子的直径为0.35 nm，试计算300 K时该反应的速率常数。
（答案：4.1×10-7 mol·dm-3·s-1）
解：
29．已知在高压下N2O5的分解为一级反应，298.15K时＝3.35×10-5s-1，338.15K时＝4.80×10-3s-1。
试求分解反应的和。
（答案：101506.33J·mol-1，
143.84J·mol-1·K-1）
解：
，
两边取对数：
，
联立上两方程得：。
