氨基酸缓蚀剂缓蚀机理分子模拟分析及发展趋势

诲　综遭　清洗世界　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｗｏｒｌｄ　第３０卷第３期　２０１４年３月　

文章编号：１６７１—８９０９（２０１４）３—００２４—０７　

氨基酸缓蚀剂缓蚀机理　

分子模拟分析及发展趋势　

乔建明，康永　

（陕西金泰氧碱化工有限公司，陕西榆林７１８１００）　摘　要：采用量子化学和分子动力学计算方法可以得到表征缓蚀剂分子结构的一系列结构参　数，并通过分析体系的结合能与对关联函数，可从微观上探讨其缓蚀机理，进而为设计及合成新　型高效缓蚀剂提供有力的理论指导。并讨论了氨基酸缓蚀剂发展趋势。　关键词：氨基酸类缓蚀剂；缓蚀机理；分子动力学；结合能　

中图分类号：ＴＧ１７４．４２　文献标识码：Ａ　

Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ　

ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　

ＱＩＡＯ　Ｊｉａｎｍｉｎｇ，ＫＡＮＧ　

（Ｓｈａａｎｘｉ　Ｊｉｎｔａｉ　Ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ　Ｃｈｅｍｉｃａ１．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｌｉｎ，Ｓｈａａｎｘｉ　７１８１００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｍｏｌｅ－　ｃｕｌｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ．Ｉｔ　ｅｘ—　

ｐｌｏｒｅｓ　ｔｈｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃ　ｂｙ　ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐａｉｒ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ．Ｔｏ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｔｈｅ　ｐｏｗｅｒｆｕｌ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｇｕｉｄａｎｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎｅｗ　ＣＯ１ＴＯｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ．Ｕｌｔｉｍａｔｅｌｙ，ｐｏｉｎｔｉｎｇ　ｏｕｔ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ；ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　

缓蚀剂的缓蚀性能与其结构有着密切的关系。　采用量子化学计算方法可以得到表征缓蚀剂分子结　构的一系列参数，可以从微观上探讨其缓蚀机理，但　量子化学方法只适用于处理小体系的静态问题，无　

法体现缓蚀剂与金属界面的相互作用。近年来对缓　蚀机理的研究开始从静态向动态过渡，分子动力学　模拟是进行这方面研究工作的一种重要、有效的手　段¨　ｊ。氨基酸类缓蚀剂是分子中兼具碱性氨基和　酸眭羧基的两性化合物，不但可以通过蛋白质水解　制得，而且在自然环境中能够全部分解，属于典型的　绿色环保型缓蚀剂。本文选取甘氨酸、亮氨酸、天冬　氨酸、精氨酸及蛋氨酸这５种氨基酸作为研究对象，　

收稿日期：２０１３—１１—１５　作者简介：乔建明（１９８３一），男，陕西榆林人，助工，从事化工设备管理工作。

　第３Ｏ卷　乔建明等．氨基酸缓蚀剂缓蚀机理分子模拟分析及发展趋势　

运用分子动力学（ＭＤ）方法对其与Ｆｅ晶体（１００）晶　面、（１１０）晶面及（１１１）晶面在酸性条件下的相互作　

用进行动态模拟，获得结合能相对大小的理论排序，　并制作径向分布函数，探讨氨基酸类缓蚀剂与金属　

Ｆｅ相互作用的本质，以进一步了解其缓蚀机理。　

１　氨基酸类缓蚀剂分子动力学模拟　

运用Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｔｕｄｉｏ程序包　中的Ｃｏｍｐａｓｓ＿５　力　

场进行分子动力学模拟。模拟采用正则（ＮＶＴ）系　综、Ｂｅ—ｒｅｎｄｓｅｎ＿６　Ｊ｜叵温器，各分子初始速度从相应温　

度的Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ随机分布中选取，牛顿运动方程的求　

解建立在周期性边界条件、时间平均等效于系综平　均等基本假设之上，运用Ｖｅｌｏｃｉｔｙ　Ｖｅｒｌｅｔ法积分求　

解　。Ｖａｎｄｅｒ　ｗａａｌｓ和库仑相互作用通过Ｃｈａｒｇｅ　Ｇｒｏｕｐ＿８　方法计算，该方法所使用的基团势函数为：　

＝　［　＋ｇｃ　ｏ　ｓ０＋　＋．．．］。　

式中，Ｑ　、０和　分别为该基团所带总电量、偶　

极矩、电四极矩和方位角；Ｒ勾基团中心所在的径向　

距离。截断半径为１．５　ｎｍ，截断距离之外的分子间　相互作用能按平均密度近似方法进行校正。模拟退　

火初始温度取为５０３　Ｋ，每次降温３０　Ｋ，依次在各温　度点上进行ＭＤ模拟，共进行７次，直至３２３　Ｋ（５０　℃），达平衡后取样分析，退火过程由自编程序完成。　时间步长１　ｆｓ，模拟时间为３００　ｐｓ（前１５０　ｐｓ用于体　

系平衡，后１５０　ｐｓ为取样分析阶段），每１００步纪录　

一次体系的轨迹信息，Ｆｅ（１１１）晶面的尺寸为　２．０２６　９　ｎｍ　Ｘ　２．０２６　９　ｎｍ×２．５７５　８８　ｎｍ，含３５０个　Ｆｅ原子。全部计算均在Ｃｏｒｅ　ｉ７９２０计算机上完成。　

２　氨基酸类缓蚀剂分子轨道模拟　

有机缓蚀剂性能同分子的最高占据轨道（ＨＯ—　

ＭＯ）能量、最低空轨道（ＬＵＭＯ）能量及能级差（ＡＥ）　密切相关。有机物的前线分子轨道（分子最高占据　轨道ＨＯＭＯ和最低空轨道ＬＵＭＯ）决定其反应活性　

和反应机理　。其中，分子最高占据轨道的能量　是化合物分子给电子能力的量度，其值越高，说明原　

子核对分子最高占据轨道上电子的吸引力越弱，电　

子越容易放出，反之，给电子能力越小；分子最低空　

轨道的能量表征着化合物接受电子的能力，其值越　

小，电子进入该轨道后体系能量降低得越多，该分子　接受电子的能力越强，反之，分子不易接受电子。最　

低空轨道与最高占有轨道能级差ＡＥ（ＥＬＵＭＯ—　ＥＨＯＭＯ）是非常重要的稳定性指标，其值越大，分子　

的稳定性越好，在化学反应中的活性越差，其值越　

小，分子的反应活性性则越好。氨基酸类缓蚀剂的　

性能既与分子的最高占据轨道关系密切也与分子的　

轨道能级差密切相关。　分子最高占有轨道与最低空轨道主要离域于其　

极性头部，当吸附作用发生时，极性头部优先吸附于　金属表面，既有利于金属表面的空ｄ轨道接受缓蚀　

剂分子所提供的电子形成配位键，也有利于缓蚀剂　

分子利用其反键轨道接受来自金属表面的电子而形　

成反馈键，使缓蚀剂分子在金属表面形成稳定吸附。　

这是由于羰基上的碳原子以ｓｐ　杂化轨道形成３个　

键，并且分布在同一个平面上，其中一个ｓｐ　杂化　

轨道和氧形成一个ｏｒ键，另外两个ｓｐ　杂化轨道和　

其他两个原子形成盯键。　

羰基碳原子上还剩下的一个Ｐ轨道和氧原子上　

的一个Ｐ轨道垂直于３个　键形成的平面，侧面重　叠形成耵键。由于氧原子的电负性较大，有较强的　

吸电子能力，丌电子云偏向氧原子，导致氧原子的电　

子云密度增加，使其与金属表面形成配位键。此外，　两个氮原子都含有一对孤对电子，易与铁的空ｄ轨　

道形成配位键，形成更加稳定的吸附。在分子Ａ中，　除了氮、氧原子外，由于酚羟基的氧原子处于ｓ　杂　

化状态，氧上有两对孤对电子，其中一对占据ｓｐ２杂　

化轨道，另一对占据Ｐ轨道，Ｐ电子云可以与苯环的　

大耵键电子云发生侧面重叠，形成Ｐ一　共轭体系，　

使苯环上的电子云密度增加，有利于其与金属表面　

发生相互作用。缓蚀剂分子Ａ无论从最高占有轨道　第３０卷　乔建明等．氨基酸缓蚀剂缓蚀机理分子模拟分析及发展趋势　・２７・　

表２　５种氨基酸与Ｆｅ晶体３个晶面相互作用的结合和变形能　

表３　５种氨基酸与Ｆｅ晶体３个晶面相互作用的结合和变形能非键合作用能　・２８・　清洗世界　第３期　

分析表２可知，５种缓蚀剂与Ｆｅ晶体３个晶面　组成的体系结合能皆为正值，且数值越大，说明缓蚀　剂与Ｆｅ晶面越容易结合，缓蚀性能越好。比较同一　

氨基酸与Ｆｅ的３个晶面结合能，发现Ｅ　胁　（１００）　＜Ｅｂ．ｎｄｉ　（１１０）＜Ｅｈｉｎ　（１１１）；５种缓蚀剂与３晶面　

结合能顺序皆为Ｅ　ｉ　（甘氨酸）＜Ｅ　ｉ　（亮氨酸）　＜Ｅｂｉ　ｄｊｎ　（天冬氨酸）＜Ｅｂｉ　（精氨酸）＜Ｅｂｉ　ｄｉｎ　（蛋　氨酸）。根据结合能判断，缓蚀剂对Ｆｅ缓蚀性能由　

弱到强依甘氨酸＜亮氨酸＜天冬氨酸＜精氨酸＜蛋　氨酸。究其原因为氨基酸分子与Ｆｅ的３个晶面结　

合而在金属Ｆｅ表面形成了一层保护膜，有效地降低　了腐蚀介质与金属表面接触机会，抑制铁腐蚀　。　

非键相互作用能变包括库仑能变和范德华能　

变。由表３可见，库仑能变及范德华能变均为负值；　

换言之，两者对氨基酸缓蚀剂与Ｆｅ晶面的结合均起　到促进作用，体系的结合能来自库仑能变和范德华　

能变。　

分子形变程度可由形变能ＡＥ　…　。衡量：　

ＡＥｄｅ　ｍａｔｉ。ｎ＝ＥｉｎｈＩｈｉｔ。卜＿ｈｉｎｄｉｎｇ—Ｅｉｎｈ．ｂｉｔ。ｒ。　其中，Ｅｉ　一　ｉ　、Ｅｉ　。　分别表示束缚态、自　

由态下缓蚀剂的单点能。可以看出，各氨基酸在３　

晶面上都发生了强烈的扭曲变形，但是分析同一缓　蚀剂与同一晶面的非键相互作用能和缓蚀剂的形变　

能，发现非键相互作用能的绝对值要远远大于缓蚀　剂形变能，故各氨基酸缓蚀剂能克服自身构型的扭　

曲变形而与Ｆｅ的３个晶面紧密结合，从而阻止腐蚀　

介质与金属铁接触，达到缓蚀效果。　

５　氨基酸类缓蚀剂分子与Ｆｅ晶面对　

关联函数　

对关联函数（ＰＣＦ）又称径向分布函数，对５种　

标题物与Ｆｅ（１００）、Ｆｅ（１１０）晶面分子动力学模拟　

最终结果进行分析，得到相应的对关联函数ｇ（ｒ）。　

以蛋氨酸与Ｆｅ（１００）晶面所形成的超分子体系为　例，图２给出了晶面上Ｆｅ原子与缓蚀剂中ｓ、Ｎ及　Ｏ原子的对关联函数ｇ（ｒ）Ｆｅ－Ｓ、ｇ（ｒ）　及　ｇ（ｒ）　一。。通常ｇ（ｒ）～ｒ图中０．３５　ｎｍ以内的峰主　

要由化学键及氢键组成，０．３５　ｎｎｌ以外的峰主要是　库仑ｖｄｗ二成分。　

ｒ／ｎｍ　（ｃ）ｇ（ｒ）Ｆｅ－Ｏ－－ｒ　图２

氨基酸类缓蚀剂分子与Ｆｅ晶面对关联函数　第３０卷　乔建明等．氨基酸缓蚀剂缓蚀机理分子模拟分析及发展趋势　・２９・　

在图２ａ中ｇ（ｒ）　。一ｒ曲线中，０．３４５　ｎｍ处出　

现了最强峰，表明蛋氨酸中的ｓ原子与金属Ｆｅ原子　

之问形成了配位键。鉴于５种标题氨基酸中都含有　

Ｎ原子和０原子，且它们很有可能提供电子与Ｆｅ原　子的ｄ轨道相互作用，故以蛋氨酸中的Ｎ原子和０　

原子为例，制作了与Ｆｅ的对关联函数ｇ（ｒ）　一　一ｒ、　

ｇ（ｒ）Ｆｅ—ｏ—ｒ。在图２ｂ中ｇ（，）Ｆｅ—Ｎ—ｒ，０．２８５　ｎｍ处　

出现了最强峰；在图２ｃ中ｇ（ｒ）　。一ｒ，０．２９２　ｎｍ处　出现了最强峰，其它４种氨基酸中的Ｎ原子和０原　子与Ｆｅ的径向分布函数中，得到类似结果，都在　

０．３０　ｎｍ以内出现了最强峰，这说明５种氨基酸中的　Ｎ原子和０原子都与金属Ｆｅ原子之问形成了配位　

键，增强了氨基酸与金属表面的结合力。与其它４　

种氨基酸相比，蛋氨酸除Ｎ原子、０原子与金属Ｆｅ　

原子形成配位键外，Ｓ原子也与金属Ｆｅ原子形成了　

配位键，这也解释了蛋氨酸是５种氨基酸中缓蚀性　能最好的现象，与结合能计算结果一致，与实验得出