2015年第23期
科技创新科技创新与应用
电化学葡萄糖传感器研究进展
吴爱坪
（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215000）
葡萄糖检测在医学、食品、生物技术及工业等领域有着广泛的应用，例如在医学上，常用电化学葡萄糖检测试条对病人血液、尿液或是唾液中的葡萄糖进行检测，从而指导饮食调节或是调整糖尿病用药，有助于糖尿病病情的治疗与控制；在食品方面，葡萄糖常见的碳水化合物，分析食品中（如饮料、果汁等饮品中）的葡萄糖含量也十分必要；葡萄糖含量的多少对微生物的发酵过程也有一定的影响；此外葡萄糖电化学传感器也用于检测工业废水中葡萄糖的含量。
采用电化学传感器检测葡萄糖，其线性检测范围宽、灵敏度高、成本比较低，近年来，获得快速发展，已成为目前研究和应用最多的生物传感器。
1电化学酶传感器
酶传感器一般是由固定化酶和电极组合构建而成。
利用酶的高度专一性及催化性，将酶作为生物传感器的敏感元件，从而实现生物分子，如糖类、醇类、有机酸化合物、氨基酸化合物的浓度检测。
用于葡萄糖检测的酶常为葡萄糖氧化酶。
根据检测过程中传感器的电荷传递机理不同，主要有以下几种类型的电流型葡萄糖传感器。
1.1氧气作为电子传递介体
在葡萄糖氧化酶存在的条件下，葡萄糖和氧气反应生成葡萄糖酸和双氧水，葡萄糖浓度的变化与双氧水或是氧气的浓度变化成线性关系。
采用电化学方法检测过氧化氧的浓度和氧浓度可实现葡萄糖浓度的检测。
张彦等采用壳聚糖固定化葡萄糖氧化酶生物传感器测定葡萄糖的含量，通过电极检测氧气消耗量，并依据反应中消耗的氧气与葡萄糖的浓度成正比的关系，建立了检测葡萄糖含量的电化学方法[1]。
由于这类传感器借助于中间物质氧气或是双氧水，极易受检测环境的影响，如氧气不足时，难以对高浓度的血糖进行测定；双氧水浓度过高还容易导致酶的失活[2]。
1.2利用电子媒介体代替氧气作为电子受体
电子媒介体，是指能将酶反应过程中产生的电子从酶反应中心转移到电极表面，从而使电极产生相应电流变化的分子导电体。
其克服了葡萄糖酶传感器受氧气限制的缺点。
电子媒介体能够使电子在酶的氧化还原中心与工作电极表面之间进行快速、往复传递。
常见的电子媒介体有有机染料、二茂铁及其衍生物、醌及其衍生物、四硫富瓦烯、富勒烯及导电有机盐等。
陈国松等用电子媒介体硒杂二茂铁制备得到的葡萄糖电极[3]；莫昌莉等以蔡酚绿B为介体制备葡萄糖传感器，加入葡萄糖标准溶液前后对蔡酚绿B进行循环伏安扫描，根据蔡酚绿B氧化峰的电流值与葡萄糖浓度成正比从而实现葡萄糖的定量测定[4]。
1.3无介体传感器
其主要特点就是不经过酶与电极间电子交换，酶自身与电极之间直接进行电子转移。
由于氧化还原活性中心深埋在葡萄糖氧化酶的分子内部，电子无法与电极表面以足够快速率进行转移，因此增强电子转移速度、缩短其与电极的距离是无介质传感器的研究热点。
通常主要通过将酶共价键合在修饰电极表面、或将酶固定在导电聚合物修饰电极表面，达到酶催化反应的专一和高效。
蔡称心等利用吸附的方法将葡萄糖氧化酶固定到CNT/GC电极表面，形成GOx-CNT/GC电极，通过葡萄糖氧化酶的直接电子转移实现葡萄糖的检测[5]，Xinhuang Kang等采用葡萄糖氧化酶-石墨烯-壳聚糖修饰电极实现葡萄糖的直接电化学检测，借助于石墨烯的高比表面积和高导电性，实现葡萄糖氧化酶在电极表面的高吸附量，并加快了葡萄糖氧化酶与电极之间的电子传递速度[6]。
2电化学非酶传感器
酶的活性容易受到外界环境影响这一缺点限制了酶传感器的应用，通过在电极上修饰对葡萄糖有催化作用的材料构建非酶葡萄糖传感器越来越引起人们的关注。
常见的用于构建非酶葡萄堂传感器的材料主要有金属纳米材料如Au、Ag、Pt等、金属合金如Pt-Pb、金属纳米氧化物纳米CuO等、碳纳米管、石墨烯、聚合物膜、水滑石等。
非酶葡萄糖传感器克服了酶容易失活这一缺点，表现出良好的重现性及稳定性。
纳米材料由于其尺寸效应等具备良好的催化性能，越来越广泛应用于电化学传感器的研究中。
丁海云等将制备了Cu纳米粒子修饰电极，其与大粒径的Cu粒子修饰电极相比较，Cu纳米粒子修饰电极对葡萄糖的检出限更低[7]，罗立强等制备氧化铜－石墨烯纳米复合物修饰电极，测定人血清样品，其结果与生化分析仪得出的结果基本一致[8]。
特殊形状的纳米结构性能更佳，王蕊通过电沉积的方法在金电极表面制备了具有三维Pt-Pb“纳米花”状纳米结构，其电活性面积和电催化活性都有极大的提高，且稳定性和选择性也很好[9]。
黄新堂等制备钛基底上镍－铝水滑石纳米片阵列无酶葡萄糖传感器电极CN101598697A。
电极表面的聚合物膜可以消除干扰，提高电极选择性。
俞建国等制备的修饰过氧化聚吡咯膜的微镍电极用于葡萄糖的检测，有效的减少了常见的干扰物质（如抗坏血酸、尿酸）对检测结果的干扰，提高修饰电极的稳定性[10]。
3结束语
酶传感器具有高度的专一性，非酶传感器具备良好的稳定性，两者均具备自己的优势，无论哪种传感器，其最终目的是实现葡萄糖传感器的高效、专一、长期检测。
未来在酶传感器的酶的活性保持及非酶传感器的专一性等方面的研究将会是葡萄糖电化学传感器的研究热点。
参考文献
[1]张彦，等.壳聚糖固定化葡萄糖氧化酶生物传感器测定葡萄糖的含量[J].分析化学，2009，37（7）：1049-1052.
[2]Guilbault G Q Lubrano G G.An enzyme electrode for ampero－metric determination of glucose[J].Analytica ChimicaActa，1973，64（3）：439-455.
[3]陈国松，等.CN102297886A[P].2011
[4]莫昌莉，等.以蔡酚绿B为介体的葡萄糖生物传感器[J].化学传感器，2003，23（1）：26-31.
[5]蔡称心，等.碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移[J].中国科学（B辑），2003，33（6）：511-518.
[6]Xinhuang Kang，等.Glucose Oxidase-graphene-chitosan modified e lectrode for direct electrochemistry and glucose sensing[J].Biosensors and Bioelectronics，2009，25：901-905.
[7]丁海云，等.纳米铜修饰玻碳电极的制备及其对葡萄糖的催化氧化[J].分析化学，2008，36（6）：839~842.
[8]罗立强，等.CN102520035A[P].2012.
[9]王蕊.Pt-Pb纳米花修饰无酶葡萄糖传感器的研究[D].天津大学材料学院，2010.
[10]俞建国，等.高选择性的镍基无酶葡萄糖微传感器的研制及应用[J].分析化学，2008，36（9）：1201-1206.
摘要：电化学传感器法检测葡萄糖是葡萄糖检测的常见方法，广泛应用于临床检测、食品生产、生物技术、发酵控制等领域，文章介绍了葡萄糖电化学传感器的常见类型及其工作原理，并对其优缺点进行了简单分析。
关键词：葡萄糖；电化学传感器；研究分析
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