第一章 光化学基础ppt课件

第六章
光 化 学
一、光的波长与能量 UV
150 400
Vis
800
IR 红外
FIR
λ /nm
紫外
可见光
远红外
ε =hν =hc/λ
u =Lhν
一摩尔光子的能量称为摩尔光量子能量。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。光化学所涉及的波长在100-1000nm之间，即紫 外至近红外波段。
叶绿素 6CO 2 (g) + 6H 2 O → C6 H12 O6 + 6O 2 (g) 阳光
3.热反应的反应速率受温度的影响比较明显， 光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为 负值。
光化学反应与热化学反应的区别
4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是 光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立 了 “光化学平衡”态。 同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化 学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同。 5.对于光化学反应，如下的关系不存在
五、光化学反应动力学
总反应
A 2 + hν → 2A
(激发活化)
(解离)
反应机理 Ia 1. A 2 + hν → A* 2
2 2. A* → 2A 2 3 → 2A 2 3. A + A 2
* 2
初级过程
次级过程
k
k
(能量转移而失活）次级过程
反应(1)中，光化学反应的初速率只与吸收光 强度 I a 有关，与反应物浓度无关 反应速率为
k2 r = φ = I a k2 + k3 [A 2 ]
六、光化学平衡和热化学平衡
设反应物A，B在吸收光能的条件下进行反应：

E =
1 0 - 9 x l x 1 0 3
= 1 . 2 0 x 1 0 5 k J m o l - 1 / l
h = 6.62 x 10-34J/s, c=2.998 x 108 m·s-1。
有机分子的健能 143.0 Kcal(600 kJmol-1) - 40.6 Kcal(170 KJmol-1)。 光化学反应中所用的光的波长为 200-700nm 左右。
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（2）非辐射失活过程 非辐射失活过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一
个状态间的转化，如S2→S1，这种转化称为内部转化(internalconvertion) (IC)。这是一个等能过程；另一个为系间窜越 (ISC)，这是激发态转变多重性的过程，但不损失能量，是等能过程。
如：S1→T1 （3）分子之间碰撞而传递损失能量
p4*
p4*
p3*
p3*
220nm
p2
p2→p3*
p2
p1
p1
基态单线态
激发单线态
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p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐 减小，吸收波长向长波长方向移动。如：
甲醛
H O
H
乙烷 乙烯 丁二烯 苯 萘 蒽
ss* pp* p2p3* p3p4* p5p6* p7p8*
150nm 190nm 220nm 280 nm 320nm 380nm
谱中谱线的数目来命名多重态。
激发态谱线条数= 2S+1
其中，s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。
根据 Pauli不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就
是一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1/2。

半宽度20~100nm
分子吸收光谱
E0
波长/nm
C. 荧光发射
光致发光
E3
原子荧光----线光谱
h E2
分子荧光----带光谱
E2
E1
hi
E0
hi
E1
hi
E0
三.光学分析法
1.电磁波谱与现代仪器分析方法
波谱区 -射线 X-射线 远紫外光 近紫外光
可见光
波长 跃迁类型
5~140 pm
核能级
10-
10~200n
红外吸收光谱法:红外光分子吸收
远红外光谱区
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收
2.光学分析法的分类
核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
光 谱 法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析方法 吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法
非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器分析方法
折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法
原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光
波谱区 近红外光 中红外光 远红外光
微波
射频
波长
0.75~2.5 2.5~50 50~1990 0.1~100c
m
m
m
m
1~100 m
跃迁类型
分子振动
近红外光谱区:配位化学的研究对象
分子转动 电子、核自旋
3.稀饭
面对胃炎吃什么食物好的问题，粥类食物是 广大患者最佳的选择，一直以来我国就有用粥来 治疗各种胃病的传统。粥有营养、易消化。
粥在熬煮的时候会将米粒分解成双糖或单 糖，这些物质很容易刺激胃酸分泌从而导 致出现胃烧心、胃酸的情况，因此并不是 所有人都适合通过喝粥来养胃的。因此专 家建议，在喝粥的时候最好是能尽量的多 咀嚼，这样才能真正的达到养胃的作用。

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光 谱 的 分 类
按获得电磁波的方式
吸收光谱
当辐射通过气态,液态或透明的固 态物质时,物质的原子,离子或分 子将吸收与其内能变化相对应的频 率而由基态跃迁到较高的能态,这 种因物质对辐射的选择性吸收而得 到的原子或分子光谱称为吸收光 谱. 原子吸收光谱 紫外-可见光谱 红外光谱 核磁共振波谱
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光 谱 的 分 类
按辐射的本质
原子光谱,分子光谱
分子光谱
原子光谱 电子光谱 振动光谱 转动光谱
基本粒子 核外电
近,中 红外
光谱区域 紫外可见
紫外可见
远红 外,微 波
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波谱区名称 γ射线 X射线 远紫外区 近紫外区 可见 近红外区 中红外区 远红外区 微波 射频 波长范围 5 x 10-3 ~ 0.14nm 10-2 ~10nm 10 ~200nm 200 ~400nm 400 ~780nm 0.75 ~2.5μ m 2.5 ~50μ m 50 ~1000μ m 0.1 ~100c m 1 ~1000 m 核能级 内层电子能级 原子及分子的价 电子或成键电子 能级 分子振动能级 分子转动能级 核自旋能级 跃迁能级
光谱分析法导论
简 光谱的概念 光谱的分类 介
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光 谱 的 概 念
光谱
由电磁波按波长或频率有序排列 的光带
光谱分析
利用光谱来研究物质结构或测定 化学成分的方法
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光 谱 的 分 类
按发射和吸收电磁波的能量(波 长) 按电磁波外形
按获得电磁波的方式 按辐射的本质
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光 谱 的 分 类
按发射和吸收电磁波的能量(波 长)
ΔE=
E2 – E1 = hν = hc/λ
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