过渡金属催化的交叉偶联反应

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1 / 4 偶联反应

——《百度百科》

自由基偶联反应

酯等羰基化合物在金属还原下，会形成双分子偶联产物（偶姻反应）。例如：

COOEtNa, PhCH3OOH

COOEtCOOEtOHONa, PhCH3

芳基重氮盐与不饱和化合物在氯化亚酮的作用下，可以发生芳基化反应（Meerwein 反应）。例如：

PhN2++OCOCH3CH3CuCl37oCH3CPhO

N2+ Cl-O2NOOOONO235-45%+CuCl

1924年Gomberg和Bachmann发现，芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物。反应是通过自由基历程进行的。

N2+Cl-+NaOH

五、过渡金属催化偶联反应

偶联反应（Coupling reaction）是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。下面对各种偶联反应作简单介绍。

1）Wurtz-Fittig反应

1855年，法国化学家Wurtz发现卤代烷和金属钠作用后，生成了含碳原子数增加1倍的烷烃。上述反应对伯卤代烷较为适宜，叔卤代烷则形成烯烃。反应可能形成有机钠中间体，属于SN2历程。例如：

EtOOCI2Na, PhCH3COOEtEtOOC

德国化学家费提希用金属钠、卤代烷和卤代芳烃一起反应，得到了烷基芳烃，称为“武真诚为您提供优质参考资料，若有不当之处，请指正。

2 / 4 尔兹-费提希反应”。本法收率较高，副产物容易分离，是一种重要的制备烷基芳烃方法。

2）Glaser偶联反应

1869年，Glaser发现末端炔烃在亚铜盐、碱以及氧化剂作用下，可以形成二炔烃化合物。例如：

CuCl, NH4ClO260%

3）Ullmann反应

Ullmann 偶合反应是有机合成中构建碳—碳键最重要的方法之一。Ullmann偶合反应首次报道1901年, 它通常是利用铜作为催化剂, 催化卤代芳烃发生偶合反应生成联苯及其衍生物。一般反应式为：

Suzuki反应

是过渡金属钯或镍催化的偶联反应，一直是合成aryl-aryl 键最有效的方法之一。在过渡金属催化的芳基偶联反应中, 在四个三苯基膦配体配合的钯催化下,

芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为芳基偶联反应。Suzuki 偶联反应的催化循环过程通常认为先是Pd(0)与卤代芳烃发生氧化-加成反应生成Pd(II) 的络合物 ,然后发生金属转移反应生成Pd(II) 的络合物,最后进行还原-消除而生成产物和Pd(0)。

卤代芳烃与氧化加成后, 与等当量的碱生成有机钯氢氧化物中间物种, 取代了键极性相对弱的Pd-X键, 这种含强极性键Pd一O的中间物种具有较强的亲电性另一当量的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种, 具有较强的富电性, 有利于阴离子向Ar'一Pd一OH的金属中心迁移。由这两方面协同作用形成的有机钯络合物Ar一Pd一Ar', 经还原消除生成芳基偶联产物。有研究发现, 在溴代芳烃的偶联反应中, 速率决定步骤在于氧化加成,而在碘代芳烃的偶联反应中, 芳基阴离子向金属中心迁移过程是速率决定步骤。

Heck反应是偶联反应中的一种（英文：Coupling reaction）中的一种，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位(molecules)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应(Grinard),锂试剂与亲电体的反应,芳环上的亲电和亲核反应(Diazo,

Addition-Elimination),还有钠存在下的Wutz反应,由于偶联反应 (Coupled

Reaction)含义太宽,一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词.

狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。

格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用 精品资料

仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢2 格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用

摘要：格氏试剂是有机合成化学中功能最多、最有价值的化学试剂之一。本文在明确格氏试剂制备原理基础上，综述了格氏试剂在新型化合物合成中的应用。本文仅论述过渡金属催化格氏试剂的应用、格氏试剂对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成及在含氮化合物合成3方面的最新应用进展，并对格氏试剂未来的发展进行了展望。

关键词：格氏试剂；制备；应用

一、格氏试剂的制备

格氏试剂是法国化学家格利尼亚(Gfignard．V )于1901年研究发现的，它是 由金属镁与卤代烷(RX )，在无水乙醚(又叫绝对乙醚，干醚)介质中作用，加热回流生成烷基卤化镁(通式为RM gX )。烷基卤化镁叫格利雅试剂，又称为格氏试剂。反应如下：

格氏试剂是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一，它促进了有机化学合成的发展。

制备格氏试剂时，卤代烷的活性顺序应是：碘代烷>溴代烷>氯代烷，碘代烷太贵，氯代烷的活性较小，所以一般用溴代烷来制备格氏试剂，反应产率很高。 精品资料

仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢3 格氏试剂是在无水乙醚（即绝对乙醚）介质中制备的，乙醚的作用是与格氏氏剂络合生成稳定的溶剂络合物。此络合物是格氏试剂在乙醚中较易生成和在乙醚中稳定的一个原因。使用格氏试剂合成各类有机化合物时，不需要把它从乙醚中分离出来，可直接使用它的乙醚溶液进行有机合成。此外，用活性较小的卤乙烯、卤苯等制备格氏试剂时，则需要用环醚四氢呋喃或其他醚作为溶剂，才能更好地通过络合生成稳定的格氏试剂。

不管是用乙醚，还是用四氢呋喃或其他醚等作为溶剂都不能有水有醇，原因是格氏试剂与水、醇发生反应。络合物为：

二、格氏试剂在有机合成中的应用

格氏试剂烷基卤化镁（或称有机镁卤化物）RMgX，是含有C—Mg键的金属有机化合物，它的C—Mg键是高度极性的共价键(Rδ-：Mgδ+X )，富电子的碳(潜在的R -离子)具有很强的碱性和和亲核性。所以它既是一个极强的碱，又是一个很强的亲核试剂，化学性质极为活泼。格氏试剂是有机合成化学中最有价值、最多能的有机化学试剂之一，应用相当广泛，例如，Harry Adams等[1]报道了P手性磷氧化物的对映选择性合成；Andrew J.Eberhart 等[2]报道了芳基和杂芳基亚砜的亲核邻位烯丙基化；Eiji Shirakawa 等[3]报道了芳基格氏试剂与芳基碘化物或溴化物发生的交叉偶联反应，此反应是通过SRN1途径进行的，并给出了其机理；Alejandro Ramirez 等[4]报道了用格氏试剂对介孔硅进行功能精品资料

偶联反应

——《百度百科》

自由基偶联反应

酯等羰基化合物在金属还原下，会形成双分子偶联产物（偶姻反应）。例如：

COOEtNa, PhCH3OOH

COOEtCOOEtOHONa, PhCH3

芳基重氮盐与不饱和化合物在氯化亚酮的作用下，可以发生芳基化反应（Meerwein 反应）。例如：

PhN2++OCOCH3CH3CuCl37oCH3CPhO

N2+ Cl-O2NOOOONO235-45%+CuCl

1924年Gomberg和Bachmann发现，芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物。反应是通过自由基历程进行的。

N2+Cl-+NaOH

五、过渡金属催化偶联反应

偶联反应（Coupling reaction）是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。下面对各种偶联反应作简单介绍。

1）Wurtz-Fittig反应

1855年，法国化学家Wurtz发现卤代烷和金属钠作用后，生成了含碳原子数增加1倍的烷烃。上述反应对伯卤代烷较为适宜，叔卤代烷则形成烯烃。反应可能形成有机钠中间体，属于SN2历程。例如：

EtOOCI2Na, PhCH3COOEtEtOOC

德国化学家费提希用金属钠、卤代烷和卤代芳烃一起反应，得到了烷基芳烃，称为“武尔兹-费提希反应”。本法收率较高，副产物容易分离，是一种重要的制备烷基芳烃方法。

2）Glaser偶联反应

1869年，Glaser发现末端炔烃在亚铜盐、碱以及氧化剂作用下，可以形成二炔烃化合物。例如：

CuCl, NH4ClO260%

3）Ullmann反应

Ullmann 偶合反应是有机合成中构建碳—碳键最重要的方法之一。Ullmann偶合反应首次报道1901年, 它通常是利用铜作为催化剂, 催化卤代芳烃发生偶合反应生成联苯及其衍生物。一般反应式为：