八氨基苯基笼形倍半硅氧烷改性的双马来酰亚胺树脂
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超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的增韧效果和固化动力学
ＷＵ Ｗｅ ｉ ， Ｗ ＡＮＧ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ， Ｃ ＨＥ Ｎ Ｙｕ， Ｒ ＵＡＮ Ｍｉ ｎ ｇ — ｚ ｈ ｕ， ＨＵＩ Ｌ ｉ ｎ － ｌ ｉ ｎ
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固 体 火 箭 技 术 第３ ８卷第 １期
Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ Ｒｏ ｃ ｋ ｅ ｔ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｖｏ １ ． ３ ８ Ｎｏ ． １ ２ Ｏ １ ５ 亚 胺 树 脂 的 增 韧效 果 和 固化 动 力 学①
ｈｅ ｔ ｐ ｕ ｒ ｅ ＢＤＭ／ ＤＢ Ａ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ． Ｔ ｈ ｅ ｃ ｕ ｉ ｒ ｎ ｇ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｈｅ ｔ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｗ ａ ｓ ｄ ｉ ｖ ｉ ｄ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ ｔ Ｗ Ｏ ｓ ｔ ｅ ｐ ｓ ．Ｔ ｈｅ ａ ｐ ｐ ａ ｒ ｅ ｎ ｔ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｆ ｒ ｓ ｔ
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固 体 火 箭 技 术 第３ ８卷第 １期
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ｈｅ ｔ ｐ ｕ ｒ ｅ ＢＤＭ／ ＤＢ Ａ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ． Ｔ ｈ ｅ ｃ ｕ ｉ ｒ ｎ ｇ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｈｅ ｔ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｗ ａ ｓ ｄ ｉ ｖ ｉ ｄ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ ｔ Ｗ Ｏ ｓ ｔ ｅ ｐ ｓ ．Ｔ ｈｅ ａ ｐ ｐ ａ ｒ ｅ ｎ ｔ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｆ ｒ ｓ ｔ
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笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对聚合物的改性
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对聚合物的改性摘要笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，poss)是一种新型的纳米级无机填料，因其特殊的结构，能显著的改善聚合物的耐热性能和力学性能。
本文描述了poss的合成与结构，重点介绍了近年来利用化学共聚和物理共混两种方法将poss应用于几种聚合物的改性研究综述。
关键词笼型聚倍半硅氧烷；poss；聚合物改性中图分类号tq316.6 文献标识码a 文章编号 1674-6708（2011）57-0088-02近年来，利用无机纳米粒子对有机聚合物的改性研究较为广泛，因为经过此种方法改性后的材料，不仅具有高分子材料的易加工性、成本低和质轻等特点，同时其耐热性和力学性能等也有很大的提高。
其中笼型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes，poss），因其对称结构中的si可带多种的反应性或非反应性基团，使其与聚合物具有很好的相容性而受到人们的关注[1]，现在利用poss对聚合物的改性的研究也越来越多，本文就对近年来这方面的研究进行了综述。
1 笼型聚倍半硅氧烷(po ss)的结构及合成方法1.1 poss的结构poss的结构简式为（rsio1.5）n，于1946年由scott，d.w首先合成出来，但当时的产率极低，poss包含多面体硅-氧纳米机构骨架，直径约为1.5mm，分子量可高达1000，分子为笼型结构。
poss 中的六面体倍半硅氧烷又称t8，其结构具有很好的对称性（如图1），其中的si原子可以和多种反应性和非反应性基团相连[2]。
六面体倍半硅氧烷，t8结构式1.2 poss的合成方法目前，poss单体的合成主要是通过rsix3水解来制备。
rsix3（r为有机基团，x=cl、och3、och2、ch3）的水解即溶胶－凝胶法，是制备t8- poss最直接的方法。
根据水解程度的不同，可分为完全水解和部分水解—封角法两种[3]。
双马来酰亚胺三嗪树脂结构式
双马来酰亚胺三嗪树脂结构式双马来酰亚胺三嗪树脂（bismaleimide triazine resin）是一种高性能热固性树脂，具有优异的耐热性、耐化学性和机械性能。
它由双马来酰亚胺（bismaleimide）和三嗪（triazine）组成，通常用于制备复合材料和高温结构材料。
双马来酰亚胺三嗪树脂的结构式如下：H2C=C(CH3)CO H2C=C(CH3)CO|| ||O=C---C---OC---C---O=C|| ||H3C H3C该结构式展示了双马来酰亚胺三嗪树脂中两个双马来酰亚胺基团（bismaleimide）通过三嗪（triazine）环相连而形成的网络结构。
这种网络结构赋予了双马来酰亚胺三嗪树脂出色的热稳定性和机械性能。
双马来酰亚胺三嗪树脂具有许多优异的特性。
首先，它具有较高的玻璃化转变温度（Tg），通常在250℃以上。
这使得该树脂在高温环境下仍能保持稳定的力学性能，适用于航空航天领域和高温工程应用。
双马来酰亚胺三嗪树脂还具有优异的耐化学性。
它能够抵抗多种溶剂、酸和碱的侵蚀，能够在恶劣的化学环境下长时间稳定使用。
因此，该树脂被广泛应用于化学工业和油气领域。
双马来酰亚胺三嗪树脂还具有良好的加工性能。
它在低温下可以快速固化，形成高密度的交联结构。
这使得制备复合材料时能够实现高效、快速的成型，提高生产效率。
双马来酰亚胺三嗪树脂在复合材料领域有着广泛的应用。
由于其高温稳定性和优异的机械性能，它常被用作增强剂和粘合剂，制备高性能的复合材料。
例如，在航空航天领域，双马来酰亚胺三嗪树脂可以与碳纤维等增强材料组合，制备出轻量、高强度的结构材料。
在汽车制造和电子行业，该树脂也被广泛应用于制备高性能的复合材料零部件。
双马来酰亚胺三嗪树脂是一种具有卓越性能的热固性树脂。
其独特的结构和优异的特性使得它成为制备高性能复合材料的理想选择。
随着科学技术的不断进步，双马来酰亚胺三嗪树脂在各个领域的应用前景将会更加广阔。
含活性氢基的八聚笼型倍半硅氧烷的合成与表征
含活性氢基的八聚笼型倍半硅氧烷的合成与表征
范敬辉;张凯;吴菊英;马艳
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2010(000)006
【摘要】笼形倍半硅氧烷具有较低的介电常数.采用正硅酸乙酯和季铵碱为原材料,合成了八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷,并采用二甲基氯硅烷对其进行烷基取代,得到了含活性氢基的八聚笼型倍半硅氧烷.采用核磁共振29Si、13C、1H谱和凝胶渗透色谱GPC对其结构进行了表征和确认.
【总页数】3页(P5-7)
【作者】范敬辉;张凯;吴菊英;马艳
【作者单位】中国工程物理研究院总体工程研究所,四川,绵阳,621900;中国工程物理研究院总体工程研究所,四川,绵阳,621900;中国工程物理研究院总体工程研究所,四川,绵阳,621900;中国工程物理研究院总体工程研究所,四川,绵阳,621900
【正文语种】中文
【中图分类】TQ264.1
【相关文献】
1.笼形八聚(羧乙基羰氨基丙基)倍半硅氧烷的合成与表征 [J], 张晓静;李翀;胡跃磊;王超君;方少明
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3.八取代二茂铁的笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的合成 [J], 郑传斌;王世行;
李齐方
4.笼型八聚倍半硅氧烷与聚苯胺复合物的合成与表征 [J], 荣耀;姚伯龙;傅成武;齐会民;倪才华
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笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对聚合物的改性
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对聚合物的改性作者：樊波,彭柏鹭来源：《科技传播》2011年第24期摘要笼型聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS)是一种新型的纳米级无机填料，因其特殊的结构，能显著的改善聚合物的耐热性能和力学性能。
本文描述了POSS 的合成与结构，重点介绍了近年来利用化学共聚和物理共混两种方法将POSS应用于几种聚合物的改性研究综述。
关键词笼型聚倍半硅氧烷；POSS；聚合物改性中图分类号TQ316.6 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2011）57-0088-02近年来，利用无机纳米粒子对有机聚合物的改性研究较为广泛，因为经过此种方法改性后的材料，不仅具有高分子材料的易加工性、成本低和质轻等特点，同时其耐热性和力学性能等也有很大的提高。
其中笼型聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS），因其对称结构中的Si可带多种的反应性或非反应性基团，使其与聚合物具有很好的相容性而受到人们的关注[1]，现在利用POSS对聚合物的改性的研究也越来越多，本文就对近年来这方面的研究进行了综述。
1 笼型聚倍半硅氧烷(PO SS)的结构及合成方法1.1 POSS的结构POSS的结构简式为（RSiO1.5）n，于1946年由Scott，D.W首先合成出来，但当时的产率极低，POSS包含多面体硅-氧纳米机构骨架，直径约为1.5mm，分子量可高达1000，分子为笼型结构。
POSS中的六面体倍半硅氧烷又称T8，其结构具有很好的对称性（如图1），其中的Si原子可以和多种反应性和非反应性基团相连[2]。
六面体倍半硅氧烷，T8结构式1.2 POSS的合成方法目前，POSS单体的合成主要是通过RSiX3水解来制备。
RSiX3（R为有机基团，X=Cl、OCH3、OCH2、CH3）的水解即溶胶－凝胶法，是制备T8- POSS最直接的方法。
双马来酰亚胺树脂_二胺体系溶解性改性研究
=收稿日期>2005-06-17=作者简介>伦刚(1978)),男,陕西兴平人,硕士研究生,主要从事高性能树脂基体及其复合材料的研究。
双马来酰亚胺树脂/二胺体系溶解性改性研究伦刚,舒武炳,蔡 娟,昝丽娜(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安,710072)摘 要:在二胺改性双马来酰亚胺树脂中加入少量改性剂A 可制得1种能溶于丙酮的双马来酰亚胺树脂。
研究结果表明,室温下该预聚体在丙酮中具有优良的溶解性及良好的贮存稳定性。
预聚体可配成质量分数为58%~70%溶液,下限临界质量分数W c<3113%,满足复合材料基体浸渍液的浓度要求。
此外,该预聚体具有较高的反应性能和耐热性,有望用作高性能复合材料的候选基体树脂。
关键词:双马来酰亚胺树脂;改性剂A;溶解性;丙酮中图分类号:T Q32317 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2005)06-0001-04Study on dissolubility modification of bismaleimide resin/diamineYU N Lun-gang,SHU Wu-bing,CAI Juan,ZAN Li-na(Dep ar tment of A pp lication Chemistry ,College of Science,Northw estern PolytechnicalUniversity ,X i c an 710072,China)Abstract:A new kind of bism aleimide resin w hich could be dissolved in acetone was prepared by bismaleimide,diamine,modifier A.The result indicated that the prepolymer had good dissolubility in acetone and good re -served stability under room temperature.The prepolymer c s solubility in acetone was above 58%and below 70%,and lower critical concentration,W c was low er 3113%.So it could meet composite impregnant.Be -sides,the prepolymer had active reaction and good thermal stablity.Thus,the resin could be used for high per -form ance composites matrix resin.Key words:bismaleimide;modifier A;dissolubility;acetone 0 引 言双马来酰亚胺树脂(BMI)是一类耐高温的复合材料树脂基体。
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[ 1~ 2] - 3 5 5
), dielectric constant 2 . 92 and
特殊的笼状结构, 所以能提高聚合物的耐热性能和介 电性能
[ 3~ 6]
。 Choi等人
[ 7]
利用八氨基苯基笼形倍半
5
。笼形倍半
硅氧烷 ( OAPS) 和二苯醚四甲酸二酐 ( ODPA ) 制备的 OAPS /ODPA 纳米复合材料的 5 % 失重温度 ( T d ) 在 570 以 上。 H uang 等人
1 -1
O) , 1 530 cm
29
- 1
(N
O) , 1 098 cm
- 1
( Si! O !
S i) 。H NMR: 8 . 6( 1 . 0 H ), 7 . 8- 8 . 4( 4 . 2 H ), 7 . 7( 2 . 8 H ) 。 S i NMR: - 79 . 5( 1 . 0 S i) , - 82 . 6( 1 . 1 S i) 。 2 . 5 OAPS的合成 将 ONPS( 30 g ) 和 Pd /C 催化剂 ( 3 . 68 g) 加入 1 L 装有冷凝管、 温度计和搅拌棒的四口烧瓶 , 烧瓶除 水除氧, N2 保护, 加入 240 mL 无水四 氢呋喃和 240 mL 无水三乙胺, 机械搅拌 , 通冷凝水。加热至 60 , 缓慢滴加甲酸 ( 31 . 2 mL ) , 滴加完毕后继续反应 5 h。 待冷却后将 150 mL 水和 150 mL 四氢呋喃加入反应 体系, 搅拌至稠状体系变成黑色悬浮液。抽滤分离出 Pd /C, 滤液加 150 mL 乙酸乙脂, 用 300 mL 去离子水 洗 4 次, 有机层加 15 g M gSO4干燥 , N 2保护过夜。抽 滤除去 M gSO4, 用 2 L 石油醚沉淀 , 抽滤分离得到沉 淀物, 再溶于 90 mL 四氢呋喃 ( TH F ) 和 150 mL 乙酸 乙酯中, 再用 1 L石油醚沉淀 , 抽滤分离得到产物 , 经 真空烘箱干燥即可。 OAPS 的合成示意如图 1 所示。 产率: 73% 。 FT IR: 3 380 cm ( N ! H ) , 1 128 cm
八氨基苯基笼形倍半硅氧烷改性的双马来酰亚胺树脂
黄福伟 周 燕 沈学宁 黄发荣
200237)
杜
磊
( 华东理工大学国防材料工程研究所 , 上海
文
摘
从苯基三氯硅烷出发, 通过水解缩合合成八苯基笼形倍半硅氧烷 ( OPS) , 经发烟硝酸硝化得到八
硝基苯基笼形倍半硅氧烷 ( ONPS) , 再经 Pd /C 催化还原得到八氨基苯基笼形倍半硅氧烷 ( OAPS), 用红外光谱 (I R )和核磁共振 ( NMR) 表征了它们的结构 。以溶液聚合制备了 OAPS /BM I树脂 , 研究了 OAPS 含量对 OAPS / BM I固化树脂热性能的影响 , 并考察了 OAPS /BM I固化树脂的介电性能。 研究结果显示: 随着 OAPS 含量的上 升 , OAPS /B M I固化树脂的 T g变化不大, 5% 失重温度 ( T d ) 下降。 含 5 % 质量分数 OAPS 的 OAPS /B M I 固化树 脂的 T g 达到 429 ; T d 达到 475 , 800 残重率为 51 . 9 %; 在 7 . 95 MH z下其介电常数为 2 . 92, tan 为 9 . 69 10 。 关键词 八氨基苯基笼形倍半硅氧烷 , 改性双马来酰亚胺树脂 , 耐热树脂, 热性能 , 介电性能
! 18 !
。产率 : 90 % 。 FT
-1
( C ! H ), 1 595 cm
( pheny l) , 1 115
( Si! O ! S i)。 Si NMR: - 77 . 7 。
2 . 4 八硝基苯基笼形倍半硅氧烷 ( ONPS) 的合成 将 OPS( 40 g) 和氯仿 ( 240 mL ) 加入 1 L 装有冷 凝管、 温度计和搅拌棒的四口烧瓶中, 机械搅拌 , 冷凝 管通冷凝水, 用冰盐浴冷却烧瓶。然后缓慢滴加发烟 硝酸 ( 240 mL ) , 滴加完毕后在冰盐浴冷却下再反应 1 h , 然后室温反应过夜。将混合物倒入 400 g 冰中 , 等 冰熔化后将混合物转移到 1 L 分液漏斗中 , 用去离子 水洗去 HNO 3, 至 p H ∀ 7。有机层蒸馏除掉氯仿后得 到淡黄色粉末产物。产 率: 90 % 。 FT IR: 1 350 cmde ResinsM odified by Octa( Am inophenyl) S ilsesqu ioxane
H uang Fuw ei Zhou Y an Shen Xuen ing H uang F arong Du L e i
( Institute o f A dvancedM ateria ls, East China U niversity of Science and T echno logy , Shangha i 200237)
- 1 - 1 29 [ 10~ 11 ]
将 2 . 5 % 的 NH 2
- POSS 引入到 PMDA /ODA 中, 其 介电常数从 3 . 40 降到 3 . 09。可见 POSS 是一种有潜力的透波材料。 双马来酰亚 胺 ( BM I) 树脂 既有优 良的耐 ( 湿 ) 热、 耐辐射等多种性能, 又有易加工性能和优良的介 电性能 , 因此在航天 航空领域得到 了广泛应用。将 POSS 与 BM I树脂相结合, 可形成一种具有优良耐热 性能和介 电性 能的 材料。本 文采 用 OAPS 来 改 性 BM I树脂 , 制备了有机 /无机杂化树脂 , 并表征了树脂 的耐热性能和介电性能。 2 实验 2 . 1 主要原料 苯基三氯硅烷, 辽宁大连市元永有机硅厂。苄基 三甲基氢氧化铵的甲醇溶液 [ 50 % ( 质量分数 ) ] , 江 苏金坛市西南化工研究所。发烟硝酸 , 上海试剂 四 厂。二苯甲烷型双马来酰亚胺 , 湖北洪湖双马来酰亚 胺厂。 Pd /C 催化剂 [ 5 % ( 质量分数 ) ] 及其他试剂均 购自上海国药集团化学试剂有限公司。 苯基三氯硅烷通过减压蒸馏提纯, 氯仿用 4A 分 子筛除水, 四氢呋喃和三乙胺用 4A 分子筛除水后再 加入钠和二苯甲酮 (指示剂 ) 蒸馏提纯。 2 . 2 仪器设备 红外光谱分析采用 N ico let 550 型傅里叶红外光 谱 仪 , KBr 压 片。 核 磁 共 振 分 析 采 用 BRUKER AVANCE 500 MH z核磁共振波谱仪, 以 CDC l3和 DM SO- d6 为溶剂。热分析采用 N etzsch 200 DSC 分 析 仪 , 升温速率 10 /m in , N 2气氛。动态力学分析采用 / N etzsch 242 DMA 分析仪, 频率 1 H z , 升温速率 3 TGA 分析仪 , 升温速率 10 7 . 95 MH z 。 2 . 3 八苯基笼形倍半硅氧烷 ( OPS) 的合成 将苯基三氯硅烷 ( 50 g , 0 . 24 m ol)和苯 ( 240 mL ) 加入 1 L 装有冷凝管、 温度计和搅拌棒的三口 烧瓶 中 , 机械搅拌 , 冷凝管通冷凝水 , 室温下缓慢滴加去离 子水 ( 125 g), 滴加完毕后室温反应 24 h 。然后将混 合物转移到 1 L 分液漏斗中 , 用去离子水洗去 HC , l 至 p H∀ 7 。再将苯层转移到 500 m L 三口烧瓶中 , 加 入催化剂苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液 ( 10 mL ) ,
29
S i NMR. The OAPS /
BM I resin w as prepared by so lution polym erization of OAPS and BM I . The curing behav ior of OAPS /BM I resin w as in vest ig ated by DSC and the therm al and die lectric properties o f cured OAPS /BM I resin w ere stud ied . T he DMA and TGA resu lts indicated that the g lass transit ion te m peratu re ( T g ) of cured OAPS /DPBPA /BM I resin changed unre m arkab ly w ith th e increas of OAPS conten, t wh ile ther m a l decom posit ion te m peratu re ( T d ) decreased . T he T g of cured resin w ith 5 % OAPS is 429 , T d is 475 , and char y ield 51 . 9 % ( 800 tan 9 . 69 10 . K ey words O cta ( Am inopheny l) silsesqu io xane , M odified B ism ale i m id e resin, H eat Resistant resin, T herm al properties , D ie lectric properties 1 前言 航天航空透波材料应具有优异的介电性能、 良好 的耐热性能、 耐环境性以及机械性能
[ 8]
硅氧烷 ( POSS) 是近年来发展迅速的一类纳米级的聚 合物增强材料 , 由于 POSS 中含有无机 S i! O 骨架和
收稿日期 : 2007- 10- 16 ; 修回日期 : 2007- 12- 07 基金项目 : 国家安全重大基础研究计划资助 ( 5131802)
采用溶 胶凝胶法 制备的
作者简介 : 黄福伟 , 1982年出生 , 博士研究生 , 主要从事耐高温材料的研究
宇航材料工艺
2008 年
第 2期
!
17 !
OAPS /P I 纳 米 复 合 材 料 与 纯 的 P I 相 比 , T g 从 301 4 提高到 421 . 0 。 L eu 等
), dielectric constant 2 . 92 and
特殊的笼状结构, 所以能提高聚合物的耐热性能和介 电性能
[ 3~ 6]
。 Choi等人
[ 7]
利用八氨基苯基笼形倍半
5
。笼形倍半
硅氧烷 ( OAPS) 和二苯醚四甲酸二酐 ( ODPA ) 制备的 OAPS /ODPA 纳米复合材料的 5 % 失重温度 ( T d ) 在 570 以 上。 H uang 等人
1 -1
O) , 1 530 cm
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O) , 1 098 cm
- 1
( Si! O !
S i) 。H NMR: 8 . 6( 1 . 0 H ), 7 . 8- 8 . 4( 4 . 2 H ), 7 . 7( 2 . 8 H ) 。 S i NMR: - 79 . 5( 1 . 0 S i) , - 82 . 6( 1 . 1 S i) 。 2 . 5 OAPS的合成 将 ONPS( 30 g ) 和 Pd /C 催化剂 ( 3 . 68 g) 加入 1 L 装有冷凝管、 温度计和搅拌棒的四口烧瓶 , 烧瓶除 水除氧, N2 保护, 加入 240 mL 无水四 氢呋喃和 240 mL 无水三乙胺, 机械搅拌 , 通冷凝水。加热至 60 , 缓慢滴加甲酸 ( 31 . 2 mL ) , 滴加完毕后继续反应 5 h。 待冷却后将 150 mL 水和 150 mL 四氢呋喃加入反应 体系, 搅拌至稠状体系变成黑色悬浮液。抽滤分离出 Pd /C, 滤液加 150 mL 乙酸乙脂, 用 300 mL 去离子水 洗 4 次, 有机层加 15 g M gSO4干燥 , N 2保护过夜。抽 滤除去 M gSO4, 用 2 L 石油醚沉淀 , 抽滤分离得到沉 淀物, 再溶于 90 mL 四氢呋喃 ( TH F ) 和 150 mL 乙酸 乙酯中, 再用 1 L石油醚沉淀 , 抽滤分离得到产物 , 经 真空烘箱干燥即可。 OAPS 的合成示意如图 1 所示。 产率: 73% 。 FT IR: 3 380 cm ( N ! H ) , 1 128 cm
八氨基苯基笼形倍半硅氧烷改性的双马来酰亚胺树脂
黄福伟 周 燕 沈学宁 黄发荣
200237)
杜
磊
( 华东理工大学国防材料工程研究所 , 上海
文
摘
从苯基三氯硅烷出发, 通过水解缩合合成八苯基笼形倍半硅氧烷 ( OPS) , 经发烟硝酸硝化得到八
硝基苯基笼形倍半硅氧烷 ( ONPS) , 再经 Pd /C 催化还原得到八氨基苯基笼形倍半硅氧烷 ( OAPS), 用红外光谱 (I R )和核磁共振 ( NMR) 表征了它们的结构 。以溶液聚合制备了 OAPS /BM I树脂 , 研究了 OAPS 含量对 OAPS / BM I固化树脂热性能的影响 , 并考察了 OAPS /BM I固化树脂的介电性能。 研究结果显示: 随着 OAPS 含量的上 升 , OAPS /B M I固化树脂的 T g变化不大, 5% 失重温度 ( T d ) 下降。 含 5 % 质量分数 OAPS 的 OAPS /B M I 固化树 脂的 T g 达到 429 ; T d 达到 475 , 800 残重率为 51 . 9 %; 在 7 . 95 MH z下其介电常数为 2 . 92, tan 为 9 . 69 10 。 关键词 八氨基苯基笼形倍半硅氧烷 , 改性双马来酰亚胺树脂 , 耐热树脂, 热性能 , 介电性能
! 18 !
。产率 : 90 % 。 FT
-1
( C ! H ), 1 595 cm
( pheny l) , 1 115
( Si! O ! S i)。 Si NMR: - 77 . 7 。
2 . 4 八硝基苯基笼形倍半硅氧烷 ( ONPS) 的合成 将 OPS( 40 g) 和氯仿 ( 240 mL ) 加入 1 L 装有冷 凝管、 温度计和搅拌棒的四口烧瓶中, 机械搅拌 , 冷凝 管通冷凝水, 用冰盐浴冷却烧瓶。然后缓慢滴加发烟 硝酸 ( 240 mL ) , 滴加完毕后在冰盐浴冷却下再反应 1 h , 然后室温反应过夜。将混合物倒入 400 g 冰中 , 等 冰熔化后将混合物转移到 1 L 分液漏斗中 , 用去离子 水洗去 HNO 3, 至 p H ∀ 7。有机层蒸馏除掉氯仿后得 到淡黄色粉末产物。产 率: 90 % 。 FT IR: 1 350 cmde ResinsM odified by Octa( Am inophenyl) S ilsesqu ioxane
H uang Fuw ei Zhou Y an Shen Xuen ing H uang F arong Du L e i
( Institute o f A dvancedM ateria ls, East China U niversity of Science and T echno logy , Shangha i 200237)
- 1 - 1 29 [ 10~ 11 ]
将 2 . 5 % 的 NH 2
- POSS 引入到 PMDA /ODA 中, 其 介电常数从 3 . 40 降到 3 . 09。可见 POSS 是一种有潜力的透波材料。 双马来酰亚 胺 ( BM I) 树脂 既有优 良的耐 ( 湿 ) 热、 耐辐射等多种性能, 又有易加工性能和优良的介 电性能 , 因此在航天 航空领域得到 了广泛应用。将 POSS 与 BM I树脂相结合, 可形成一种具有优良耐热 性能和介 电性 能的 材料。本 文采 用 OAPS 来 改 性 BM I树脂 , 制备了有机 /无机杂化树脂 , 并表征了树脂 的耐热性能和介电性能。 2 实验 2 . 1 主要原料 苯基三氯硅烷, 辽宁大连市元永有机硅厂。苄基 三甲基氢氧化铵的甲醇溶液 [ 50 % ( 质量分数 ) ] , 江 苏金坛市西南化工研究所。发烟硝酸 , 上海试剂 四 厂。二苯甲烷型双马来酰亚胺 , 湖北洪湖双马来酰亚 胺厂。 Pd /C 催化剂 [ 5 % ( 质量分数 ) ] 及其他试剂均 购自上海国药集团化学试剂有限公司。 苯基三氯硅烷通过减压蒸馏提纯, 氯仿用 4A 分 子筛除水, 四氢呋喃和三乙胺用 4A 分子筛除水后再 加入钠和二苯甲酮 (指示剂 ) 蒸馏提纯。 2 . 2 仪器设备 红外光谱分析采用 N ico let 550 型傅里叶红外光 谱 仪 , KBr 压 片。 核 磁 共 振 分 析 采 用 BRUKER AVANCE 500 MH z核磁共振波谱仪, 以 CDC l3和 DM SO- d6 为溶剂。热分析采用 N etzsch 200 DSC 分 析 仪 , 升温速率 10 /m in , N 2气氛。动态力学分析采用 / N etzsch 242 DMA 分析仪, 频率 1 H z , 升温速率 3 TGA 分析仪 , 升温速率 10 7 . 95 MH z 。 2 . 3 八苯基笼形倍半硅氧烷 ( OPS) 的合成 将苯基三氯硅烷 ( 50 g , 0 . 24 m ol)和苯 ( 240 mL ) 加入 1 L 装有冷凝管、 温度计和搅拌棒的三口 烧瓶 中 , 机械搅拌 , 冷凝管通冷凝水 , 室温下缓慢滴加去离 子水 ( 125 g), 滴加完毕后室温反应 24 h 。然后将混 合物转移到 1 L 分液漏斗中 , 用去离子水洗去 HC , l 至 p H∀ 7 。再将苯层转移到 500 m L 三口烧瓶中 , 加 入催化剂苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液 ( 10 mL ) ,
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S i NMR. The OAPS /
BM I resin w as prepared by so lution polym erization of OAPS and BM I . The curing behav ior of OAPS /BM I resin w as in vest ig ated by DSC and the therm al and die lectric properties o f cured OAPS /BM I resin w ere stud ied . T he DMA and TGA resu lts indicated that the g lass transit ion te m peratu re ( T g ) of cured OAPS /DPBPA /BM I resin changed unre m arkab ly w ith th e increas of OAPS conten, t wh ile ther m a l decom posit ion te m peratu re ( T d ) decreased . T he T g of cured resin w ith 5 % OAPS is 429 , T d is 475 , and char y ield 51 . 9 % ( 800 tan 9 . 69 10 . K ey words O cta ( Am inopheny l) silsesqu io xane , M odified B ism ale i m id e resin, H eat Resistant resin, T herm al properties , D ie lectric properties 1 前言 航天航空透波材料应具有优异的介电性能、 良好 的耐热性能、 耐环境性以及机械性能
[ 8]
硅氧烷 ( POSS) 是近年来发展迅速的一类纳米级的聚 合物增强材料 , 由于 POSS 中含有无机 S i! O 骨架和
收稿日期 : 2007- 10- 16 ; 修回日期 : 2007- 12- 07 基金项目 : 国家安全重大基础研究计划资助 ( 5131802)
采用溶 胶凝胶法 制备的
作者简介 : 黄福伟 , 1982年出生 , 博士研究生 , 主要从事耐高温材料的研究
宇航材料工艺
2008 年
第 2期
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OAPS /P I 纳 米 复 合 材 料 与 纯 的 P I 相 比 , T g 从 301 4 提高到 421 . 0 。 L eu 等