物化1

6. 界面与胶体科学：界面与高分散系统的热力学规 律
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120

第一章热力学第一定律1、热力学第一定律的数学表示式只能适用于（2）（1）理想气体（2）封闭体系（3）孤立体系（4）敞开体系2、一封闭体系，当状态从A到B发生变化时经历二条任意的不同途径，则（3）（1）Q1=Q2（2）W1=W21（3）Q1-W1=Q2-W2(4) ∆U=0 A 2 B3、25 C时有反应C6H6(l)+7.5O2=3H2O(l)+6CO2(g)，若反应中各物质均可视为理想气体，则其 ∆H与 ∆U之差约为（ 1 ）（1）-3.7kJ (2)1.2 (3)-1.2 (4)3.74、若已知H2O(l)及CO(g)在298K时的标准生成焓 ∆fH o m分别为-242及111kJ.mol-1，则反应H2O(l)+C(s)=H2(g)+CO(g)的反应热为（ 4 ）kJ(1)-353 (2)-131 (3)131 (4)3535、已知25︒C时反应的½H2 (g)+½Cl2(g)=HCl(g) ∆H为-92.5kJ，则此时反应的∆U（ 4 ）（1）无法知道（2）一定大于∆ H （3）一定小于 ∆H （4）等于 ∆H6、1mol液体苯在298K时置于弹式量热计中完全燃烧，生成水和二氧化碳气体，同时放出热量3264kJ，则其等压燃烧热Qp约为（ 4 ）kJ(1)3268 (2)-3265(3)3265(4)-32687、已知反应H2(g)+½O2=H2O(g)+的∆ H，下列说法中，何者不正确？( 2 )(1) ∆H是H2O(g)的生成热(2) ∆ H是H2(g)的燃烧热(3)∆ H与反应的 ∆U数值不等（4） ∆H是负值8、已知反应CO(g)+ )+½O2=CO2(g)的 ∆H，下列说法中何者是不正确的？( 1 )(1) ∆H是CO2(g)的生成热(2) ∆H是CO(g)的燃烧热(3) ∆H与反应的 ∆U数值不等（4）∆ H是负值9、 H=Qp 的适用条件是（ 4 ）(1)可逆过程 (2) 理想气体(3) 等压的化学反应 (4)等压只作膨胀功10、反应在298K时CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)的 ∆H为-16.74kJ.K-1，并从各物质的Cp值可知反应 ∆ Cp的值为16.74J.K-1，则该反应的反应热为零时，反应温度约为（ 1 ）(1)1298K (2)1000K (3)702K (4)299K11、3mol单原子理想气体，从初态T 1 =300K，P1=1atm反抗恒定的外压0.5atm作不可逆膨胀，至终态T2=300K，P2=0.5atm 。

统称 非体积功
W
在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（W）和非 体积功（W）；经常遇到的是体积功。
第三节 热力学第一定律
第三节、热力学第一定律
能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可 以从一种形式转变为另一种形式。这就是能量守恒定 律。 焦耳（Joule）等人历经20多年，用各种实验求证 热和功的转换关系，得到一致的结果。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量定律，为能量守恒原理提 供了科学的实验证明。
三、可逆过程
将准静态膨胀与压缩两图及（ 1 ）与（ 2 ）式相比 较，显然，准静态膨胀过程所作之功 W4 与准静态压缩 过程所作之功W ’3，大小相等，符号相反。在环境中没 有功的得失。 由 于 系 统 复 原 ， U=0 ， 根 据 热 力 学 第 一 定 律
U=Q+W，故Q＝-W，所以在环境中也无热的得失。
五、过程与途径
1.过程——体系状态所发生的一切变化称为过程。
2. 途径 —— 完成某一状态变化所经历的具体步骤称 为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称为不 同的途径。
六、热和功
热和功是能量传递或交换的两种形式： 1、热（heat）-- 系统与环境之间因温差而传递的能 量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
四、状态函数与状态方程
状态——系统的状态是系统一切性质的综合表现 系统的性质是彼此相互关联的，只要用系统的几个 独立的性质就能完全描述系统的状态。
实践表明：对于含有 n 种物质的的均相封闭系统的定态， 只要指定 n+2 种系统的性质，系统的状态和其它的性质 也就完全确定了。通常采用温度、压力和诸种物质的量。

0 – 2197
解：298K, p\下，白锡→灰锡的
ΔtrsHm\= ΔfHm\(灰)− ΔfHm\(白)= − 2197J⋅mol-1(5分) ΔtrsSm\ = Sm\(灰)−Sm\(白)= −7.54J⋅K-1 ⋅ mol-1(5分)
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因ΔCp≈0 ΔH, ΔS可视为常数。 温度 T时，白锡→灰锡达平衡时， ΔG (T)= 0，(5分) 根据定义式
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二(20分)填空和选择
1、理想气体等温向真空膨胀，体积由V1变到V2，其△U 0 △S
(ΔS )T = nR ln V2 V1
，
。
2、隔离系统中进行的可逆过程△S =0 ，进行的不可逆过程 >0 △S 。 3、纯物质完美晶体 0K 时的熵值为零。 4 、 1mol单原子理想气体，在300K时绝热压缩到500K， 则其焓变ΔH约为 4157J 。 5. 关于状态函数，下列说法不正确的是 (B ) A. 状态函数的仍为状态函数 B. 状态函数的绝对值是不可测定的 C. 广度性质和强度性质都是状态函数 D. 状态函数的二阶可导数与求导顺序无关
(ΔA)T判据: 因W=0，所以(ΔA)T <−W 熵判据：因Q=0，Q/T=0, 所以ΔS > Q/T
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五、(20分)试计算p\下，白锡和灰锡两者平衡的温度 (ΔCp≈0)？已知25℃,p\下
Sm\/J⋅K-1 ⋅ mol-1
ΔfHm\/J⋅ mol-1
Sn(白) Sn(灰)
52.3 44.76
α β
B. μ B = μ B C. μ A = μ B D.
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α
β
α
α
β μα = μ B A
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例题3. 将1molA物质和1molB物质混合形成理想液态混合物 时，判断混合过程中的ΔmixH 0, ΔmixV 0, ΔmixU 0, ΔmixS 0, ΔmixG 0 ΔmixA 0。