卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

卟啉的化学性质一、卟啉的来源与分类1。

卟啉的来源：以卟啉为基础合成新药物已进入研究阶段。

这些卟啉大多从天然药物或合成药物中提取，如从植物根中提取具有强心作用的亚油酸等；从某些动物内脏如猪肝、牛心、羊肾、牛胆、猪肾等中提取具有抗癌作用的卟啉。

2。

卟啉的分类：目前世界上应用较广泛的卟啉有三种，分别是1， 2， 4-三羟基卟啉(TMA)及其衍生物： 2， 5-双(四甲基-2， 3， 5， 6-五吡啶基)卟啉(TMB)； 2， 4-双( 2， 4-二甲氧基- 6-吡啶基)卟啉(TMC)； 3， 2， 4-双( 4， 5-二甲氧基-6-吡啶基)卟啉(TMD)。

这些卟啉都可通过化学方法合成。

2。

第一节卟啉的来源和性质二、卟啉的结构性质，了解第二节环系的概念。

三、掌握第四节含有不饱和键的环的鉴定方法。

四、第六节共轭多烯的环系特征及重要的共轭多烯药物的合成原则。

五、掌握第八节单环β-D-吡喃类化合物的性质。

第一节卟啉的来源和性质一、卟啉的来源天然药物及合成药物1。

第三节卟啉的性质第二节环系的概念一、了解环系的基本概念。

13。

含有不饱和键的环1）环是大分子的骨架。

环的稳定性取决于：含双键的环体系，环的稳定性取决于：环的主体部分越大越稳定，但在有氢键时稳定性降低，分子内或分子间存在着氢键时环的稳定性增加。

含有不饱和键的环体系，环的稳定性增加。

环的稳定性主要由成环反应来维持。

环的类型：稳定性分级：级别环数（数目越多越稳定）环的类型稳定性分级稳定性分级二、卟啉的结构性质，掌握第二节环系的基本概念。

熟悉各类环系的特征。

三、掌握第六节共轭多烯的环系特征。

共轭多烯环系：共轭多烯化合物的性质与主链相似。

四、第七节单环β-胡喃类化合物的性质。

单环β-胡喃类化合物的性质。

单环β-胡喃类化合物的鉴定。

主要反应有：酸碱反应：酯化反应：氧化反应：取代反应：硝化反应：消去反应：还原反应：酰化反应：醚化反应：其他反应：主要用途：抗菌药、消炎药、抗病毒药及调节蛋白质水平药等。

卟啉合成机理卟啉是一种广泛存在于自然界中的生物发色素，它在许多重要的生物作用中发挥着重要作用。

在生物体内，卟啉的合成过程十分复杂，涉及到多种酶的协同作用。

而人工合成卟啉的研究也日趋成熟，其机理也被逐渐揭示。

现代合成卟啉的方法主要有两种：一种是通过有机合成方法，另一种是通过生物合成方法。

无论是哪种方法，卟啉的合成机理都很复杂。

下面我们分别来看一下这两种合成卟啉的方法及其机理：有机合成法此法合成卟啉，主要是通过对合成步骤、反应条件和催化剂等进行优化来提高反应的效率和选择性。

具体方法如下：首先，在有机溶剂中将芳香烃硝化，然后用孟加拉醇还原，得到α,β-二硝基芳香烃。

接着，将α,β-二硝基芳香烃在碱性条件下裂解，生成间位甲酸。

此时，间位甲酸自身与芳香氨基结合，形成卟啉。

从反应机理看，其中一个关键步骤是裂解反应，通过裂解反应来生成间位甲酸，因此选择合适的催化剂及反应条件，对提高反应效率具有重要意义。

生物合成法采用生物合成法合成卟啉，主要是将天然的酵母或其他真菌，以及一些原代细胞培养在适宜的条件下，加入咖啡因等有机化合物后，通过酶的催化作用，使血红素原转变成卟啉。

母细胞中咖啡因及相关有机化合物还可以在生长过程中维持卟啉的产量。

从反应机理看，生物合成法中的酶是起到了至关重要的作用。

青霉素和乳酸菌激酶等多种酶的协同作用，非常关键，保证了反应的正常进行。

总之，卟啉的合成机理是非常复杂的，无论是有机合成法还是生物合成法都需要采用复杂的化学和生物工程技术，以实现合成卟啉的目标。

此外，随着科学技术不断的更新和改进，人工合成卟啉的效率和成本都将得到进一步提高，对卟啉及其衍生物的研究也会进一步深入，为人类发展带来更多的机遇和挑战。

铁卟啉化合物铁卟啉化合物是一类重要的有机金属络合物，由铁离子与卟啉配体形成。

铁卟啉化合物在生物体内广泛存在，并具有多种重要的生物学功能。

本文将从铁卟啉化合物的结构、性质和应用等方面进行详细介绍。

一、铁卟啉化合物的结构铁卟啉化合物的结构特点是铁离子与卟啉配体之间形成了配位键。

卟啉是一种由四个吡咯环通过甲烷基桥相连而成的大环分子，其中心的金属离子与卟啉环上的氮原子形成配位键。

铁离子通常以+2价或+3价形式存在，在配位键中与卟啉的氮原子形成配位键。

铁卟啉化合物通常具有平面构型，其中铁离子位于卟啉环的中心位置。

1. 光谱性质：铁卟啉化合物在紫外-可见光谱区域内具有强烈的吸收峰，吸收峰位置和强度与铁离子的配位环境有关。

根据吸收峰的位置和强度可以判断铁卟啉化合物的结构和配位形式。

2. 稳定性：铁卟啉化合物通常具有较高的稳定性，能够在适当的条件下长时间保持结构不变。

这种稳定性使铁卟啉化合物成为一类重要的功能材料。

3. 电子性质：铁卟啉化合物具有电子供体性质，能够与其他电子受体形成电荷转移络合物。

这种电子性质使铁卟啉化合物在催化和传感等方面具有重要应用价值。

三、铁卟啉化合物的应用1. 生物学领域：铁卟啉化合物在生物体内广泛存在，并参与了许多生物过程，如呼吸作用中的氧气运输和储存、氧还原酶的催化反应等。

铁卟啉化合物还是血红蛋白和肌红蛋白等血红素蛋白的主要组成部分。

2. 化学分析：铁卟啉化合物可作为化学分析中的指示剂和催化剂。

由于铁卟啉化合物具有特异的光谱特性，可以通过光谱分析方法对化合物进行检测和定量分析。

3. 医学应用：铁卟啉化合物在医学领域具有广泛的应用前景。

例如，铁卟啉化合物可以用作光动力疗法中的光敏剂，通过与光的相互作用来破坏肿瘤细胞。

此外，铁卟啉化合物还可以用于制备MRI对比剂，用于医学影像诊断。

铁卟啉化合物是一类结构独特、性质稳定且具有重要应用价值的有机金属络合物。

它们在生物学、化学分析和医学等领域发挥着重要作用。

卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。

文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。

关键词：卟啉；金属卟啉；应用1 引言卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系，自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，他们在生命过程中，对氧的传递（血红蛋白）、贮存（肌红蛋白）、活化（细胞色素P-50）和光合作用（叶绿素）等起着重要的作用。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具有一定的芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，一般都为具有高熔点的深色结晶，由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。

近年来，卟啉及其配合物的研究集中在以卟啉配合物为模型化合物进行模拟生物酶的研究[3];卟啉配合物作为温和氧化还原催化剂[4]、光动力疗研究的光敏剂[5]、太阳能光电转换[6]的研究以及特殊卟啉化合物制备液晶[7]等方面的研究。

所有这些应用的深入研究,均要求卟啉化合物具有活性基。

因此带有活性基团的卟啉化合物的合成研究成为卟啉化合物研究的热点。

目前，国内卟啉合成的一个重要方向是开发新的卟啉类显色剂，改善其分析性能，扩大其在光分析中的应用范围[8]。

下面介绍一种新型邻羟基卟啉及其三种卟啉配合物的合成方法及其应用。

2 合成方法2.1 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉的合成取水杨醛2.44g 和19.1g 苯甲醛溶于150ml 丙酸中，通氮气加热到140℃，21.44g 吡咯溶于50ml 丙酸中慢慢滴加，滴加完后继续加热40分钟，停止反应。

趁热加入200ml乙醇，马上倒入烧杯中自然冷却，再以冰盐浴继续冷却10 h, 析出蓝色晶体。

用G4 熔砂漏斗抽滤, 用1∶1 的丙酸和乙醇混合溶液洗涤3 次,再以氯仿洗3 次, 抽干，产品80 ℃真空干燥10 h，得到紫色固体。

卟啉及金属卟啉化合物的合成及应用研究进展杨建东;王都留【期刊名称】《首都师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(033)004【摘要】Porphyrins and metallporphyrins were playing an important role in essential biological process. Such as dioxygen transport( Haemoproteins ) storage ( Myoglobin ) catalysis ( Cytochrome ) and photo-synthesis (Chlorophylls). In this paper, the progress about synthesis and application of the porphyrin and metallporphyrins was reviewed in recent years.%卟啉及金属卟啉化合物分子在生命过程中扮演重要的角色,如:对氧的传递(血红蛋白)、贮存(肌红蛋白)、催化(细胞色素)和光合作用(叶绿素)等.本文就近年来卟啉及金属卟啉的合成及应用研究做一简要评述.【总页数】5页(P14-18)【作者】杨建东;王都留【作者单位】陇南师范高等专科学校生物化学系,甘肃,成县742500;陇南师范高等专科学校生物化学系,甘肃,成县742500【正文语种】中文【中图分类】O626.13【相关文献】1.双功能金属卟啉催化环氧化合物与CO_2偶联反应合成环碳酸酯 [J], 柏东升;王晓旋;宋莹莹;李博;张立龙;闫鹏;景欢旺2.卟啉及金属卟啉化合物的合成与应用 [J], 段振宁;沈致隆3.金属卟啉化合物合成研究初探 [J], 孙长峰4.金属卟啉化合物的光化学性质与应用研究进展 [J], 覃显灿;钟飞;左后松;潘献晓;肖亦5.一种冠醚金属卟啉化合物的合成及其阴离子识别机制 [J], 耿欣;陈才;李郭成;高康莉;邓兆静;韩国志因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【摘要】概述了卟啉及金属卟啉类化合物的合成、性质及相关应用,重点综述了卟啉及金属卟啉类化合物的光电特性和光电化学性质,包括光致电子转移、光激发能量转移和高价金属卟啉氧化物种形成等,归纳了其光催化作用机理,包括光致电子转移产生的对分子氧的活化机理(超氧阴离子自由基机理)、光激发能量转移导致基态三线态氧活化产生的单线态氧机理和高价氧化物种对分子氧和H2O2的活化产生具有高氧化活性自由基机理,并对异相光催化体系及光催化应用作了概括.%This paper outlines the synthetic methods and some properties of porphyrins and their metal complexes s especially summarizes their principal optoelectric and photoelectrochemical properties such as photo-induced electron transfer and photo-excited energy transfer and the formation of high-valence metalloporphy-rin oxygen species. The applications and the mechanisms of the photocatalysis are also generalized, namely the photo-induced electron-transfer mechanism, the activations of molecular oxygen by dye-sensitized mechanism (superoxide anion mechanism), the photo-excited energy transfer mechanism that suggests how the triplet oxygen in ground state turns into the singlet oxygen, and the mechanism of activations of molecular oxygen and hydrogen peroxide by high-valence metal oxides in which free radicals with highly oxidative activities are supposed to be produced. Heterogeneous photocatalytic systems and applications of photocatalysis are also summarized.【期刊名称】《三峡大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(033)005【总页数】9页(P84-92)【关键词】金属卟啉;光催化;机理;综述【作者】王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【作者单位】三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002【正文语种】中文【中图分类】O627;O644.1卟啉及其金属卟啉类化合物应用十分广泛，包括有金属离子的检测［1］、光催化动力学疗法［2］、太阳能的光电转化［3］、液晶材料的制备［4］、选择性催化氧化［5］、光催化环氧化［6］和光催化降解有毒有机污染物等［7］.近年来，卟啉及金属卟啉类化合物在光催化处理有毒有机污染物方面倍受研究者的关注，然而对其光催化作用机理还需要进行深入的研究和探讨.本文从卟啉及金属卟啉的基本性质出发，对卟啉的光电化学性质作了总结，并对其在光催化方面的应用等进行了归纳，重点综述了其光催化氧化作用机理.1 卟啉类化合物分子结构特性与化学合成卟啉类化合物是一类中心由20个C和4个N形成的具有一个24个中心26个电子的大π键，并且所有大环原子处于同一平面上的大共轭杂环类芳香性化合物，其中C和N均为sp2杂化，C上P轨道的一个单电子和N上P轨道的孤对电子参与共轭.卟啉和类卟啉化合物的共轭能约为1670～2500kJ／mol，具有较为稳定共轭结构，而中心环16π环18π电子体系对体系的稳定能贡献最大.由于共轭大环的存在，这类化合物在380～420nm之间出现非常强的吸收带，一般具有很深的颜色.卟啉主要吸收带通常称为Soret带（亦称为B带）和Q带，其中B带是卟啉环的a1u（π）－eg（π＊）允许跃迁，为强吸收，其吸光系数均为10－4级，而Q带为弱吸收带，它们是卟啉环的a2u（π）－eg（π＊）准允许跃迁.中性卟啉的Q带通常含有4个峰（见图1所示）.图1 卟啉分子的Q带和B带吸收光谱卟啉因其吡咯环上的－NH键的存在而具有一定的弱碱性.作为弱碱，其pKa1≈7，pKa2≈4，它们可以被质子化形成双阳离子型卟啉.卟啉和它们的金属配合物均可被亲电试剂取代，例如在meso－和吡咯的β位上发生氘代、硝化和Vilsmeier酰化等取代反应，形成各种各样的卟啉及金属卟啉.卟啉类化合物经硼氢化钠、Na／Hg或催化加氢可以得到还原卟啉类化合物.卟啉化合物是用吡咯或者取代吡咯与各种醛通过缩合反应制得，在合成卟啉过程中，反应条件及方式对卟啉的产率有较大的影响.已有众多经典的合成方法，包括Alder－Longo法［8］、Lindsey法［9］2＋2［10］合成法、和3＋1［11］合成法等.这些合成方法各有优缺点，如Alder－Longo法，其操作简单，实验条件不是很苛刻，易于合成无取代及非水溶性取代卟啉，且反应产率较高，但是反应温度较高，其不能选用对酸敏感的醛类作为反应物，同时酸会使吡咯发生聚合，产生大量焦油状的副产物，也给分离纯化带来了一定的困难.Lindsey法是基于还原卟啉的合成，然后再氧化生成卟啉，此法能够克服酸对反应体系的影响，反应的产率较高且易分离纯化，然而其反应体系中原料浓度（一般10－2 M）较低，不利于大量合成.2＋2和3＋1合成法主要应用于不对称卟啉的合成，其合成活性较高，常在常温下进行，反应的副产物较少，是合成卟啉方法中产率最高的方法之一.图2 卟啉的合成方法2 金属卟啉类化合物特性金属离子进入卟啉环内以后形成的金属配合物称为金属卟啉，对称性较卟啉配体强，吸收峰数目减少.金属卟啉一般为D4h对称，卟啉配体则为D2h对称.卟啉可以与二价金属离子如Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）形成不带电的四配位金属卟啉络合物，其中Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）的卟啉络合物对另外的配体亲和力低；而 Mg （Ⅱ），Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）等二价金属离子容易与其他配体继续配位形成五配位络合物；Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Mn（Ⅱ）能形成变形的八面体络合物［12］.卟啉与金属形成配合物的难易程度不同，一般与金属离子的半径有较大关系，如离子半径较大的Hg、Pb及Cd不能进入卟啉配合，只能在卟啉分子的上或者下面反应，形成“坐顶络合物”，这个配合物能使卟啉核变性，易于与其他金属离子配合生成金属卟啉［13］.高价金属卟啉属于金属卟啉配合物，然而中心离子的价态要比一般状态下的金属离子的价态高1到2价，因金属离子的价态升高，其比低价的金属卟啉具有更优异的氧化还原性质，同时与金属中心配位的轴向配体数目也相应的增多，在一定程度上会影响金属催化特性.在活化H2O2及O2过程中，金属离子通常在其轴向上与O结合形成双键，又被称高价卟啉金属氧络合物.高价卟啉金属氧络合物常用于端基的氧化及选择性环氧化方面，如在氯化血红素［14］及辣根过氧化物酶［15］模拟血红素选择性催化氧化烷烃及烯烃的反应体系中，催化剂的本质就是高价卟啉金属氧络合物.在细胞色素P450的催化环氧化过程中的催化剂也属于高价铁物种［16］.3 卟啉及金属卟啉类化合物光电及光催化性质3.1 光致电子转移所谓光致电子转移（Photoinduced Electron Transfer PET）［17］，即受光激发的物质与未受激发的物质之间的电子的传递，和受光激后的物质将产生的电子由一个位点转移至另一位点的电子的传递.卟啉由于具有流动性较强的大π共轭结构，作为一个有色染料基团，它在光照的条件下通常都能发生光致电子的转移.在光致电子转移的体系中，卟啉配体常作为电子的供体，在受光激发后，能将光激发后产生的光电子转移至电子受体.卟啉的光致电子转移通常发生在共价结合的体系中，如Baskaran等［18］研究了作为电子供体间位取代的卟啉与作为电子受体的碳纳米管结合后的光致电子转移（图3）.研究发现，在550nm激发光照射下，卟啉与碳纳米管共价结合后，在650nm和700nm处的荧光发射淬灭效率达95%～100%.在非共价结合（如:氢键、芳香π堆积、疏水作用等）的超分子自组装体系中，卟啉组装体也能发生光生电子转移的现象.在非共价的光生电子转移的过程中，氢键可以作为电子传递的界面（图3），如Derege研究Zn卟啉和Fe卟啉通过氢键组成体系中的电子传递特性发现:Zn卟啉作为电子的供体，而Fe卟啉作为电子的受体，其间的电子是通过苯甲酸取代基上两个羧基形成的分子间氢键传递的［19］.光致电子转移能够有效的降低光致发光效率，提高光能向化学能的转化效率，这样有利于能量的传递.如Shan等将卟啉负载于纳米Pt上制成的催化剂能将光激发产生的电子转移至金属核上，提高了催化剂光催化还原水制氢，有效的将光能转变为化学能，反应过程中伴随着光生电子的转移，经过光电转移后的卟啉中产生了具有氧化活性的类似空穴的物种V＋，需要在体系中加入EDTA来有效防止自身的氧化，说明光致电子转移赋予了卟啉催化剂光氧化能力［20］.图3 共价和氢键电子转移卟啉与金属离子配位生成的金属卟啉因配体的存在具有一定的光致电子转移的特性.一般情况下，金属卟啉中的金属中心具有较高的氧化态，在光电转移过程中常作为电子受体，而卟啉配体则作为光致电子的供体.在光照条件下，卟啉配体将光致电子转移至金属中心，致使光致电荷分离，产生了类似半导体的具有催化氧化性和还原性的电子－空穴对，赋予了金属卟啉的光催化性质.3.2 卟啉的光致激发态能量转移光致电子传递能够促进光致激发态能量的转移，即光致激发态能量转移的过程中可以伴随着电子的传递（如图4），光致电子转移的结果往往导致光致电荷的分离，从而使电子受体多电子，而电子供体少电子.激发态能量转移最终是将激发态物质的激发态能量转移给未激发的底物，使底物变为激发态，自身则还原为基态，转移前后激发物与底物各自并未发生电子的得失.物质之间能发生能量转移的前提条件是激发态物质发射光谱的能量范围要与底物的吸收光谱的能量范围发生重叠（如图5）.图4 电子传递能量转移图5 供体和受体间的能量要求能量转移可分为两大类，即辐射转移和无辐射转移.能量转移可以产生于不同的作用机理，其中包括Förster机理和 Dexter机理［21］.所谓Förster机理即能量的转移受自旋规则的限制，一般只存在单线态－单线态（1 D＊＋1 A→1 D＋1 A＊）和单线态－三线态（1 D＊＋3 A→1 D＋3 A＊）的能量转移.而Dexter理论则是基于分子间电子云重叠作用的电子交换转移.同Förster机理相比，Dexter机理只需要给体－受体分子对的电子云有效的交叠，不论单线态－单态的能量转移，还是三线态－三线态的能量转移均是允许的，即D＊＋A→D＋A＊.卟啉的基态属于单重态（0S），受光激发后优先生成激发单重态（1S＊），然后可以转化为激发三重态（3S＊），在发生能量的转移过程中可以利用激发单线态活化单线态物质形成激发单线态，或者是活化三线态物质成激发三线态（如Förster机理所述）.另一方面，激发态卟啉转变为激发三线态后能够将基态三线态物质活化为激发单线态和更高的激发三线态（如Dexter机理所述），而基态的3 O2为三线态，这样就赋予了卟啉光敏化能量转移活化分子3 O2产生具备更高氧化活性的1 O2的性质.3.3 金属卟啉氧化物种的种类、产生及性质金属卟啉具有光致电子传递和光激发能量转移的性质，这些光电性质都有助于它在光催化方面的应用.然而金属卟啉除了具有上述光电性质外，还具有高价金属卟啉氧化物种这一特殊的化学状态，这一性质也被作为金属卟啉催化机理的一个方面，引起了研究者的关注.金属卟啉氧化物种类较多，如高价锰氧卟啉、高价铬氧卟啉［21］、高价钌氧卟啉以及 Mo、Nb、Ti、V等高价金属氧卟啉［22］，只要是金属卟啉的金属中心具有变价，其均能形成金属卟啉氧化物种，因它们在反应过程中通常以中间体的形式存在，又可称其为变价金属卟啉类化合物.变价金属卟啉氧化物种的产生在初期常常伴随着氧化剂的氧化，以高价铁氧卟啉化合物为例，其产生通常由铁（Ⅲ）卟啉与端基氧化物反应制得，如:间氯苯甲酸、亚碘酰苯和双氧水等［23］.在选择性氧化反应中以中间氧化产物的形式存在而体现其催化特性.在变价卟啉氧化物种催化氧化的过程中，因金属离子与氧之间键的断裂方式的不同，产生的中间氧化物种也不同，通常情况下，异裂产生氧化物种FeV＝O.因在反应的过程中常伴随着电荷的分离及自由基信号的产生，金属卟啉可被称为高价金属卟啉π阳离子自由基，如:铁（Ⅳ）氧卟啉π阳离子自由基（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋），而均裂则产生FeⅣ＝O，其可以通过质子配对电子转移的方式转变为（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋）.在细胞色素P450中，低自旋的过氧羟基铁卟啉通过异裂的方式产生一个FeV＝O物种，这个物种可以更准确的用［FeIV＝O（＊Por）］＋来表示，其自由基阳离子的产生反映在配体的电子自旋离域性上面.高价金属卟啉π阳离子自由基是一个亲电物种，这样有利于其与烯烃等物质的接触来实现其选择性催化氧化［24］.变价金属卟啉氧化物种往往出现在酶催化体系中，酶催化剂通常为Fe、Cu的变价金属卟啉化合物，在生物体中通常与氧结合，扮演着运输和活化分子氧的重要角色.如属于血红素酶的辣根过氧化物酶，其既能活化过氧化氢，也能活化分子氧，除了具有过氧化物酶的特点外，也能催化氧化某些底物.变价金属卟啉的催化氧化的机理包含两种，一种是自由基的反应，而另外一种则是氧合过氧化物酶的机理.氧合过氧化物酶在很多方面与氧合肌红蛋白相似，它们都含有一个与组氨酸结合的正铁血红素，同时氧分子作为它们的第五或者第六配体.然而氧合过氧化物酶能高度的活化分子氧，而氧合肌红蛋白则不能活化分子氧，这是因轴向配体的不同使分子氧O－O键的强弱不同导致.Atkinson等利用共振拉曼光谱研究了辣根氧合过氧化物酶和氧合肌红蛋白之间的性质差异，研究发现:含有卟啉环的辣根氧合过氧化物酶的环有轻微的扩展，其Fe中心更接近于卟啉平面，且其较氧合肌红蛋白有较高的Fedx－Oπ＊反键轨道，其Fe－O键的拉曼光谱分别为570和562cm－1.这是由于氧合过氧化物酶中的Fe－His键提高了Fe3dx轨道能量，使其更接近于O的π＊轨道，形成了更高的Fedx－Oπ＊反键轨道的缘故，这样就减弱了O－O键，从而在过氧化物反应体系中作为一个电子受体来活化分子氧参与氧化反应［25］.同时，不同价态的高价铁物种的氧化性随着轴向配体的种类、卟啉中心离子的电性及反应的底物的不同而有所不同.如Kang等研究了不同对位取代的吡啶氧作为轴向配体对高价金属卟啉π阳离子自由基的氧化反应活性的影响，发现不同取代的轴向配体的价铁物种的氧化性不同，其氧化活性随着轴向配体的拉电子效应的增强而增强，其氧化活性顺序为1－OCH3＞1－CH3＞1－H＞1－Cl［26］.这是因为拉电子轴向配体及阴离子配体能加强Fe－H的键强度，提高了其夺氢活性，同时减弱Fe＝O双键的强度，有利于其键的断裂及氧的转移来实现催化氧化.由此可知金属卟啉在一定程度上能活化分子氧，并可通过金属离子及配体的选择来调节其催化特性，具有光催化的潜质.4 卟啉光催化机理4.1 卟啉敏化光致电子转移光催化X.Q等用碘化氨基卟啉（TAPPI）和磺基苯基Co卟啉（TPPSCo）与一维的ZnO复合形成的异相光催化剂，在可见光下活化分子氧光催化降解了RhB，提高了ZnO可见光催化活性，并初步描述了其催化氧化机理［27］.最具有典型代表的是卟啉敏化TiO2光催化降解，蔡金华等制备的5－（对－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三对氯苯基卟啉（APTCPP）敏化的 TiO2复合微球APTCPP－MPSTiO2有效提高了TiO2对α－松油烯的光催化氧化，催化氧化产物主要是土荆芥油素［28］.在光催化氧化过程中，卟啉作为有色染料，将受光激发后产生的电子转移至半导体ZnO或者TiO2的价带，使产生的电子与卟啉配体发生了分离，避免了其光生电子与空穴的复合，有利于价带电子还原分子氧O2产生·O2－、·OH等氧化物种，实现对底物的选择性氧化及降解，光催化氧化机理如图6所示.图6 光电子转移及卟啉敏化ZnO和TiO2作者课题组利用β－CD－Hemin（CDH）光催化降解RhB和二氯酚（DCP），发现其在可见光、H2O2及中性条件下能够很好的氧化RhB及DCP，其矿化率分别可达72%和85%［29］，拓宽了Fenton体系的pH应用范围，提高其实际应用性，并具有较高的催化稳定性.在降解过程中，金属卟啉先与H2O2反应形成HOOFeⅢ－L，在光照和β－CD辅助条件下，通过电子由金属到配体的电荷转移（MLCT）导致O＝FeIV－L和·OH的产生，由于·OH较高价铁物种具有更高的氧化活性而对有机底物具有较高的氧化矿化效果.说明电子转移存在于金属卟啉配合物类Fenton光催化氧化降解有毒有机污染物体系之间.其机理如下:Maldotti等在表面活性剂的作用下形成的［Fe（III）（TDCPP）］微乳异相光催化体系在可见光及分子氧的条件下，能将环己烯和环辛烯氧化生成环氧化物、酮和醇等氧化产物.在氧化过程中，［Fe（III）（TDCPP）］在可见光照下发生配体到金属Fe（III）中心的光致电子转移（LMCT），生成［Fe（II）（TDCPP）］，使其在轴向上与O2结合后生成铁氧端基自由基，并在烯丙基位置上发生自由基亲电加成反应，生成过氧产物［30］，此过氧产物经过异裂和均裂的方式生成酮类物质和醇类物质，其卟啉端在异裂过程中产生了高价Fe氧络合物，参与催化环氧化反应，成功实现了卟啉对分子氧的活化和转移.其机理如图7所示.图7 金属卟啉光催化活化分子氧机理S D.G等利用苯基卟啉及其Cu、Ag和Sn的金属卟啉在太阳光及不同的pH条件下光催化降解甲基橙，发现在氧气饱和的溶液中，金属卟啉能够有效降解甲基橙，测定其催化降解的活性能力大小为TPP＜CuTPP＜AgTPP＜SnTPP.并推测机理与半导体光催化机理中的空穴与电子类似［31］，其中也涉及到光致电荷的分离.综上表明，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，常常伴随着光致电子转移及分离，产生的分离态电子或空穴以实现卟啉类化合物的光催化活性，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.4.2 卟啉敏化能量转移光催化H.J等采用四磺基卟啉及Cu、Fe卟啉在未加任何氧化剂的情况下就能催化氧化降解TNT，生成三硝基苯甲酸和三硝基苯［32］，虽然文中未能对其光催化机理作较为深入的研究，但可以初步推测其催化氧化过程可能涉及到光致能量转移活化分子氧历程.J.H 等将5－（4－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三（2，6－二氯苯基）卟啉用3－巯基丙基三甲氧基硅烷修饰后负载于纳米SiO2球上用于可见光光催化降解1，5－二羟基萘，发现其能很好的催化氧化1，5－二羟基萘，并且其催化降解速率与氧气的浓度呈正比，说明此卟啉修饰的纳米二氧化硅催化剂能活化分子氧催化氧化无色小分子物质［33］.众所周知SiO2为惰性载体，其导带不能为电子传递所用，故此催化剂不能产生光致电荷分离，而文中卟啉具有活化分子氧的能力，表明卟啉可以不通过光生电子的传递来活化分子氧来产生氧化物种.S D，G等将苯基卟啉及其金属卟啉（银、铜和锡）应用于异相光催化降解甲基橙，其催化降解机理涉及到敏化活化分子氧的氧化机理［31］.W.K，J P等利用可溶性及非水溶性Sn卟啉负载SiO2进行了异相光催化降解4－氯苯酚和AO7，其氧化机理为活化分子氧机理［34］.C.J，P.M 在研究水溶性卟啉光敏化降解二氯苯酚的机理过程中，采用激光作为敏化光源，同时运用对红外线敏感的光电倍增管测定了单线态氧在1270nm处淬灭时发射光谱，并由此计出TDCPPS、ZnTDCPPS和SnTDCPPS的单线态氧量子效率，分别为0.83%、0.55%和0.61%，更加确切地证明了单线态氧的存在［35］.综上所述，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，除了光致电子转移及分离产生的分离态的电子或空穴外，激发态卟啉类化合物能量转移活化分子氧及底物也能实现卟啉类化合物的光催化氧化，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.其机理可概括如图8所示.图8 卟啉敏化能量转移活化分子氧和底物4.3 变价金属卟啉光催化C.C J在研究中报道了锑卟啉在光照条件下具有活化分子氧的功能，在其光催化活化分子氧历程中经历了双电子或者是四电子还原氧分子的过程，其锑卟啉活化分子氧产生双氧水的历程可简述为:K.C等将Fe卟啉负载于纳米SiO2上用于五氯酚的氧化降解，发现在光催化条件下，催化剂能实现对五氯酚的高效氧化转化，并在实验过程中采用EPR和DR－UV－Vis光谱技术验证了高价Fe氧卟啉盐离子自由基的存在［37］.Manhdi等利用卟啉敏化剂在光照条件下选择性环氧化环庚烯，其反应过程中伴随着变价金属卟啉物种的产生.综上所述，卟啉在体现其催化氧化过程中常伴随着高价金属卟啉物种的产生，作为中间氧化物种的金属卟啉物种具有一定的选择性催化氧化及活化分子氧等氧化剂的能力，是描述其光催化过程不可缺少的一个环节，其中具有典型代表的高价金属卟啉的是高价铁卟啉和高价锰卟啉［38］，其机理可概述如下:卟啉类化合物的光催化过程较为复杂，其光催化氧化机理也较为多样，各种催化机理之间存在相互的联系，不能为单一的催化机理所能概括.另外，卟啉类化合物中的变价金属卟啉具有更加广阔的探讨空间，其催化活性往往因卟啉配体中取代基电性的不同及金属离子的不同而使氧化能力的大小不同.另外，卟啉的功能多样性可以通过对其基本电子结构的调节来实现，位于中心离子上的电性和轴向配体在卟啉类化合物光催化性质方面起着至关重要的作用，也是影响高价金属卟啉光催化活性的一个主要因素.5 金属卟啉异相光催化Konstantinos的异相光催化体系具有比均相的Fe卟啉更高的催化氧化五氯酚转化的效率，且催化剂具有较高的循环利用性［37］.同时不同的载体负载对卟啉负载敏化催化剂有较大的影响，这就要求考虑卟啉负载后其与载体连接的稳定性、连接后的活性等因素［35］.另外进行载体负载后的光催化机理也会发生相应的改变. Giuseppe等在文中将四丁基苯基卟啉和其金属卟啉负载于聚晶TiO2上，并将其应用在光催化降解4－硝基酚中，发现负载后的催化剂的催化活性有了较大提高是因为卟啉负载使其光生空穴离域化，从而有了较长的生存时间，更有利于其对底物的光催化氧化［39］，与负载前的TiO2自身半导体光催化和卟啉自身的染料敏化。

卟啉及其衍生物在光催化领域扮演着重要的角色，这是因为它们具有优异的光物理和光化学性质，包括对光的强烈吸收、稳定的化学结构以及作为光敏剂的潜力。

以下是卟啉在光催化中的几个关键应用和特点：
1. 光催化降解有机污染物：
- 卟啉能够吸收可见光并将其转化为化学能，激活氧气或水分解生成高活性的氧自由基和氢氧根自由基，这些自由基能够有效氧化分解水体或大气中的有机污染物，使其转化为无害的产物如二氧化碳和水。

2. 光催化合成有机化合物：
- 卟啉作为光催化剂可以参与各种有机合成反应，利用可见光驱动，将简单原料转化为复杂的有机化合物，这种方法环保且能源效率较高。

3. CO2还原：
- 最新的研究显示，将CuInS2量子点作为光敏剂与Co-卟啉协同作用，可以实现高效的CO2光还原为有价值的化学品，表现出较高的量子产率。

4. 金属卟啉复合催化剂：
- 卟啉可以与金属如铂（Pt）负载在一起，形成金属-卟啉复合催化剂，这类催化剂在光催化还原水制氢等方面表现出色，能够有效地捕获光激发产生的电子并将太阳能转化为化学能。

5. 半导体复合材料：
- 卟啉与半导体材料（如TiO2）复合形成“有机-无机”复合光敏催化材料，显著增强了光催化活性，特别是在可见光响应范围，这对于处理水污染问题尤为有利。

总之，卟啉因其在光催化过程中的独特性能，成为了环境修复、清洁能源生成和有机合成等多个领域的重要研究对象，科学家们不断致力于优化卟啉结构、开发新型卟啉基光催化剂以及探究其内在的光催化机理，以期提高光催化效率和拓展其应用范围。

水溶性稀土卟啉配合物的合成及应用性质研究Ξ赵吉寿,颜　莉,戴建辉(云南民族大学化学系,云南　昆明,650031) 摘　要:用固相法合成了水溶性卟啉配合物[L nT PPS4(C3H4N2)2]・3H2O(L n=Gd,D y,Tm,Yb),并对它们进行了配合物-氯铂酸钾-三氯化钛三组分体系的光敏催化性能研究。

关键词:水溶性卟啉配合物;稀土;光敏剂中图分类号:O614133 文献标识码:A 文章编号:100420277(2003)0320001203 大杂环共轭体系卟啉及金属卟啉配合物已经引起许多化学工作者及其它科学工作者的极大兴趣,经过广泛研究发现了它们在各个方面的应用性质,如卟啉及其配合物能选择性地聚集在癌细胞周围,可用于诊断和治疗癌症和其它一些疾病。

在材料科学上,大共轭环状化合物卟啉及其多聚物可用于有机半导体和有机合成半导体材料。

在化学上,卟啉及金属卟啉配合物作为电化学过程、氧化-还原反应过程、异构化和聚合反应过程、光化学和光电化学反应过程的催化剂以及分析试剂等方面得到广泛的应用。

在生物模拟方面也有重要意义[1,2],Po rter以水溶性锰卟啉为光敏剂,苯醌作为电子受体实现光解水放氧,并对其光化学特性和反应机理进行了一系列研究,Gratzel,H arri m an,O ku ra等先后发现水溶性卟啉在三乙醇胺和ED TA作电子给体,甲基紫精作中继物,胶态铂或氢化酶为还原剂时,可以有效光解水放氢。

何云陔、梁永武、贾殿增等先后分别用贵金属(Pd,R u,R h)水溶性卟啉为光敏剂,K2P tC l6为催化剂实现了光解水放氢[1～5]。

本文合成了三种水溶性稀土卟啉配合物并对其进行表征,分别用它们作光敏剂,K2P tC l6为催化剂,T i C l3为电子给体的三组分体系进行光解水性能研究。

1　实验部分111　试剂和仪器所用试剂有:吡咯(C1P)、苯甲醛(A R)、Gd2O3 (9918%)、D y2O3(9919%)、Tm2O3(光谱纯)、Yb2O3 (9918%)、乙酰丙酮(A R)、咪唑(A R),其它试剂均为分析纯,吡咯和苯甲醛使用前新蒸,其它试剂使用时按其它方法处理。

卟啉mofs的组成分类摘要：1.卟啉的概述2.卟啉MOFs 的定义3.卟啉MOFs 的分类4.卟啉MOFs 的应用前景正文：【1.卟啉的概述】卟啉（Porphyrin）是一类具有特殊结构的有机化合物，其母核是由四个吡咯环通过碳- 氮键交替连接而成，形成一个类似于“漏斗”的结构。

卟啉在生物体中具有广泛的分布，是血红蛋白、肌红蛋白等重要蛋白质的组成部分，具有运输氧气等生物学功能。

此外，卟啉还具有独特的光、电、磁性质，被广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。

【2.卟啉MOFs 的定义】金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一类具有高比表面积、多孔性、可调结构和化学功能性的晶态材料。

卟啉MOFs （Porphyrin-based Metal-Organic Frameworks）是含有卟啉配体的金属有机骨架材料，结合了卟啉的光、电、磁特性和MOFs 的多孔性能，具有广泛的应用前景。

【3.卟啉MOFs 的分类】根据卟啉配体的不同，卟啉MOFs 可分为以下几类：（1）天然卟啉MOFs：以天然卟啉化合物作为配体，如血红蛋白、肌红蛋白等。

这类MOFs 具有良好的生物相容性和生物活性，可用于生物医学领域，如药物输送、组织工程等。

（2）金属卟啉MOFs：以金属卟啉化合物作为配体，如钴卟啉、铁卟啉等。

这类MOFs 具有金属中心的磁性特性，可应用于磁性材料、催化剂等领域。

（3）杂化卟啉MOFs：以杂化卟啉化合物作为配体，如联吡啶卟啉、咔啉卟啉等。

这类MOFs 具有多种卟啉的性质，可应用于光催化、光电器件等领域。

【4.卟啉MOFs 的应用前景】卟啉MOFs 作为一种具有独特性能的材料，在许多领域具有广泛的应用前景。

例如，在能源领域，卟啉MOFs 可作为催化剂、电极材料等，用于燃料电池、太阳能电池等；在环境领域，卟啉MOFs 可作为吸附剂、催化剂等，用于水污染治理、废气净化等；在生物医学领域，卟啉MOFs 可作为药物载体、影像剂等，用于疾病诊断、治疗等。

卟啉,氮杂卟啉杂化体的设计,合成与性能研究卟啉在化学领域中被广泛使用，因为它具有优异的光谱性质和结构稳定性，涉及包括高度分辨率光谱分析、生物识别以及荧光和量子分析方面的应用。

应用领域日益增长，其研究也受到了越来越多的关注。

卟啉除了发挥其独特特性外，它的杂化体也具有优异的特性。

例如，氮杂卟啉杂化体（Napp）表现出更高的结构稳定性，并具有更高的荧光和量子效率。

目前，已经有许多关于氮杂卟啉杂化体的合成和性能的报道，但是大多数研究都集中在介孔结构，而关于卟啉杂化体的设计则较少。

本文将研究一种新型的氮杂卟啉杂化体，即采用氮杂卟啉单元进行连接的两个卟啉结构。

研究表明，该氮杂卟啉杂化体具有较高的结构稳定性，较低的溶解度，较高的荧光强度和量子效率，有效抑制了非荧光性络合物的形成，并改善了光谱分析的准确性。

本文研究的氮杂卟啉杂化体的设计具有经济性和可操作性，可以有效地解决卟啉单元因由于不稳定性和反应性而造成的问题。

研究表明，该杂化体通过加入氮杂卟啉单元来实现卟啉杂化体制备，具有优异的结构稳定性，可以有效抑制非荧光络合物的形成，具有更高的荧光强度和量子效率。

为了实现杂化体的稳定合成，本文采用了配位偶联、离子注射和非晶合成等技术，具体步骤如下：首先，将氮杂卟啉单元通过离子注射的方式与两个卟啉单元交联，然后，将交联后的卟啉单元和氮杂卟啉单元通过配位偶联的方式连接，最后，将其以非晶合成的方式进行稳定合成。

本文提出的氮杂卟啉杂化体在结构稳定性、溶解度、荧光强度和量子效率方面均表现出较好的性能，相对于普通的卟啉杂化体，具有明显的优势。

它的存在也为光谱分析提供了新的思路和方法，有助于提高临床检测的准确性和可靠性。

本文提出的氮杂卟啉杂化体设计在实验和理论方面都取得了显著成果，这不仅有助于更好地理解卟啉结构，而且为光谱分析和临床检测提供了新的思路和方法。

同时，它还可以用于多种新型材料和分子设计，为临床检测和生物识别等应用领域提供新的设计和合成思路。