第十一章-有机波谱学基础

(HOCH 2)2CHCHO
附注： 羰基化合物的鉴定示例
鉴别小结
无变化
有机物
2,4-二硝基苯肼
黄色沉淀
其他化合物
无变化
醛酮
Tollen 试剂
银镜(Ag)
醛 脂肪族甲基酮 ≤ 8C 的环酮： 饱和NaHSO3， 生成白色晶体
酮
I2, NaOH
醛
Fehling 试剂
黄色 碘仿 无变 化
无变 化
有砖红色Cu2O生成
H3O
HOCH2COOH
Cannizzaro反应应用实例—季戊四醇的制备
CH2OH CH2OH 浓 NaOH HOH 2C C CH2OH HOH 2C C CHO HCHO CH2OH CH2OH
稀 NaOH CH3CH 3HCHO
O
O
O
OH HCH CH2CHO
HCH + CH3CH
O HCH + HOCH2CH2CHO
O CCH 3
O
PhCO3H CHCl3 PhCO3H CH3COOC2H5
O O CCH 3
O
O
2. 醛酮的还原反应
• 还原
• • • • • 1）. 生成醇: (1)催化氢化: H2 / Cat 无选择性 (2)用LiAlH4 或NaBH4 还原: 对C＝C, C≡C 无作用. (3)异丙醇铝/异丙醇 还原: Meerwein-
NaOH+I2、饱和NaHSO3
11.4
醛酮的制法
一. 从烃合成:
1. 从芳烃制备
(1) 芳烃的酰化:
O + R－C－Cl
• 无 - 活泼H原子的醛，在强碱作用下，发生分子 间氧化－还原反应，1个分子醛基H以负氢的形式转 移给另1个分子，结果1分子被氧化成酸，而另1分 子则被还原为1级醇，故又称为 歧化反应,例如：

2、分 类
一元醛、酮 1)．据分子中含羰基的数目可分为： 二元醛、酮
2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为：
单一 酮 混合 酮
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮
3、同分异构
1)．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2)．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。 3)．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
二芳基甲酮 ( R=R'=Ar )
某基某酮 ( R≠ R' ) : 小基, 大基, 芳基
O
O
CH3CCH 2CH2
CH3C
O C CH3
(2) 用希腊字母标记取代基位置来命名
γ β α
OH C C C C
C C C CHO
β 'α β
O
γ
Br
CH 3
CH3CHCHO α -甲基丙醛
CH3CC(CH 3)3 α ,α -二甲基丁酮
H
CN H2C C CH3
CH2NH2 H3C C CH3 OH
2）．与Grignard试剂的加成
δR δ+ MgX + δ+ δ C O OH R C OH + Mg X
R C OMgX
H2O
HCHO
RCH2 OMgX
H 2O
H2O
RCH2OH
增加一个C伯醇
R-MgX +
R'CHO
R'CHOMgX R
教 学 内 容
§11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名 §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质
§11-3 醛、酮的化学性质

有机波谱分析
1
主要内容：
有机波谱分析 ①红外光谱 ②紫外光谱 ③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR) ④质谱(包括色质联谱) 。
2
第一章 红外光谱
3
1.1 概述
•
红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需
试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器
价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱
在结构分析中得到广泛的应用。
根据存在的化学键和官能团以及其他结构 信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构， 进行定性分析。
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3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的
定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光 谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强 度定量。 4.鉴定无机化合物
不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是 鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研 究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。
双原子分子中原子是通过化学键联结起来 的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键 看作质量可以忽略不计的弹簧，如图1-3所示。它 们在平衡位置附近作简谐振动。
图1—3 双原子分子振动示意图
A—平衡状态；B—伸展状态
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根据虎克定律双原子分子的频率公式为：
基团和化学键的特征频率取决于化学键 的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。
• 中红外区（波长范围2.5-25μm）(4000-400cm-1 )
分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从 基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化 合物的结构分析和定量分析。
• 远红外区（波长范围25—1000μm）(400-10cm-1 )
主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的 振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等， 主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在 远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。

波谱法: 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部 某种运动，从而吸收和散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与 光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物 质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法.
波谱法范围:红外光谱、紫外与可见光谱、核磁共振和质 谱(四谱),拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱、圆二色光谱、 顺磁共振谱、X-射线衍射都属于波谱学范畴. 现代物质结构分析首选方法：波谱法 波谱法应用领域：化学、化工、医药、生命科学、环保、 食品、法医等诸多科研领域.
1.2.6 波谱实验样品的准备
样品量
紫外-可见 每100 mL 溶液，m=Mr10-6 Mr10-5g
红外
15 mg
1H NMR 25 mg以上
13C NMR 十几到几十毫克以上
MS
10-12g 固体1mg
样品纯度
固体 熔程 一般小于0.5度
液体 沸点（0.5 1C）、折光率
主要参考书目
1. 宁永成, 有机化合物结构鉴定与有机波谱学,第二版, 北京, 科学 出版社, 2000年.
磁共振谱—方法及其在有机化学中的应用, 兰州大学出版社, 1988年. 6. 陈德恒, 有机结构分析, 北京, 科学出版社, 1985年. 7. 沈其丰, 核磁共振碳谱, 北京, 北京大学出版社, 1988年
1.2 电磁辐射与谱学基础
1.2.1 电磁辐射基础
光的组成: 可见光和不可见光 光的性质: 光是一种电磁波，具有波、粒二向性
光子的能量: EL = h = h·c/
电磁辐射是高速通过空间传播的光子流
波谱分析原理: 一定波长的电磁波（光波），作用于被研究物质
的分子，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）.