有机化学实验指导书资料

有机化学 实验指导书

材料学院实验1 熔点的测定 、实验目的 了解熔点测定的意义，掌握测定熔点的方法 、实验原理 固体物质在大气压力下加热熔化时的温度， 称为熔点。严格地说，熔点是物质固液两 相在大气压力下平衡共存时的温度，在此温度下固体的分子（或离子、原子）获得足够的 动能得以克服分子（或离子、原子）间的结合力而液化。物质从开始熔化至完全熔化的温 度范围称为熔点范围（又称熔程）。实验室测得的熔点，实际上就是该物质的熔点范围。 固体有机化合物的熔点是极重要的物理常数，每一纯粹的有机化合物有其固定的熔 点，所以熔点往往可以用来鉴定有机化合物。 熔点的测定又可大致看出某化合物的纯度。纯粹化合物的熔点距很小，约 0.5〜1C,

如其中含有杂质，则熔点距显著增大，而熔点也常较纯粹者为低 ⑴。 如果两种物质具有相同或相反的熔点， 可以测定其混合熔点来判别它们是否为同一物 质。因为相同的两种物质，以任何比例混合时，其熔点不变。相反，两种不同物质的混合 物，通常熔点下降。例如肉桂酸和尿素，它们各自的熔点都是 135C,但把它们等量混合, 则比135C低得很多，而且熔点距大。

毛细管 玻璃管

图3-4 样品的装入 这种混合熔点试验，是用来检验两种熔点相同或相近的有机物是否为同一种物质的最简便的物理方法。 熔点测定器的式样很多，较常用的为 Thiele熔点测定管。其优点是仪器简单，方法简便，管内传热载体（浴液） 因温度差发生对流，不需人工搅拌；升温快，冷却也快，因而节省时间。缺点是管内温度分布不均匀，测得熔点不 很准确，通常略高于真实的熔点。如果没有 Thiele管，也可以用烧杯（或试管）和搅拌棒代替。

三、药品 尿素（AR）,肉桂酸（AR）,浓硫酸（粗）70〜80mL。甘油，萘，苯甲酸。

四、实验步骤 1 •熔点管的制备

［2］

见实验一

2 •样品的装入

取0.1〜0.2g样品，置于干净的表面皿或玻片上，用玻璃钉或干净的角匙把它研成 粉末，聚成小堆，将毛细管开口一端倒插入样品堆中，样品即被压入管内。再取一根长 约50cm的玻璃管，直立在桌面上（图 3-4）,将毛细管正放，自玻璃管上端自由落下， 毛细管碰到桌面后，因弹性而在玻璃管内上下跳动，此时样品被紧紧地压入管底。重复 上述操作几次，至毛细管底的样品高约 2〜3mm为止。装入的样品要求细而实，目的是 使传热迅速均匀。样品中如有空隙，则不易传热。同一样品，要装好三管，供测定用。 样品：萘、苯甲酸，尿素，肉桂酸。 3 •仪器的装置

将Thiele熔点测定管（又称 b形管）夹在铁架台上，倒入浓硫酸 ［3］，浓硫酸液面高 出上侧管 0. 5cm左右⑷，熔点测定管口配一缺口单孔软木塞（见图 3-5）,用于固定温度计 ⑸

把装好样品的毛细管借少许浓硫酸粘贴在温度计旁， 使毛细管中样品处于温度计水银球 的中间。温度计插入熔点测定管内的深度以水银球的中点恰在熔点测定管的两侧管口连线的中点为准。 装置如图3-5。 4.熔点的测定

一切准备工作就绪以后，用酒精灯在熔点测定管的弯曲支管的底部加热进行试测。每分钟升温 4〜5C,直至样 品熔化，记下此时温度计的读数。这是一个粗略的熔点，虽不精确，但可供我们测定精确熔点参考。 粗略的熔点测得后，移开火焰，让浴液冷却至样品的熔点以下 20 C左右，取出样品管，弃去［6］，换入一支新的 样品管，缓缓加热，每分钟升温 2〜3 C,至接近熔点约 5 C时，再调节火焰，使温度每分钟约升高 1C［7］。此时应特 别注意温度的上升和样品的软化收缩和熔化的情况。当样品明显塌陷和开始液化时，可将灯焰移开一点。毛细管中 出现第一个液滴时，表明样品开始熔化，这叫初熔。而晶体完全消失呈透明液体，表明熔化结束，这叫全熔。记下

初熔和全熔时的温度， 即为样品在实际测定中的熔点范围 ［8］。例如对苯二酚的初熔温度为 173C,全熔温度是174C,

则对苯二酚的熔点记作 173〜174 C。 用上述方法分别测定尿素和肉桂酸的熔点，再把两者等量混合，测定混合物的熔点。 实验完毕，把温度计取出，让其自然冷却至室温，用废纸擦去硫酸，再用水冲洗，否 则温度计容易破裂。浓硫酸也要冷却后倒回瓶中。

五、注释 ［1］当有杂质存在时（假定两者不成固熔体） 定

压力下，在熔剂中增加熔质的物质的量（摩尔数） 合物的熔点必较纯粹者为低。测定熔点用的毛细管，如不洁净，例如含有灰尘等，能产生 4〜10C的误差，因此拉毛细管用的玻璃管或破试管必须用蒸馏水洗净。 测定易升华物质的熔点，毛细管的两头均须密封，整个封闭区域都要浸入浴液中。 ［2］毛细管封口薄，传热快，测定熔点时误差小，但初学者不可要求过高，否则会造 成漏管，

浪费时间。检查漏管方法只能用眼睛仔细观察，不能用嘴吹气（为什么？） 装好样品的毛细管浸入浴液以后，发现样品变黄，或管底渗入浴液，说明管子是漏的，应 取出弃去。 浓硫酸为浴液较为适宜，因为在实验室中硫酸价廉易得，传热也好。温 度更高，浓硫酸将分解放出三氧化硫和水，若在 6份浓硫酸中加入 4份硫 酸钾，则可加热到365C,但以这种混合物为浴液不适用于测定低熔点化合 物的熔点，因为在冷时它已成半固体或固体状态了。 使用浓硫酸作浴液时，应特别小心，不仅要防止 灼伤皮肤，还要注意勿使样品 或其它有机物掉入硫酸， 否则，硫酸的颜色会变成棕黑，妨碍观察。若已变黑， 可酌加少许硝酸钠（或硝酸钾）晶体，加热后便可退色， 因为生成的硝酸具有强氧化性，可以除去有机物质。 除硫酸外，磷酸、液体石蜡、硅油、甘油也可做浴 液。磷酸可用于 300 C以下。液体石蜡加热至 200 C仍 不变色，但是使用时要小心，因为它的蒸汽是可燃的。 硅油是有机硅化合物的聚合体，凝固点低，沸点高，使用温度可达 350C,目前价格较贵。 ［4］ 加热后，硫酸膨胀，液面还会上升。液面太高，因浮力作用，常使毛细管下端漂离水银球。

［5］ 也可以用一个单孔软木塞（不要切口）套在温度计的顶端，用铁夹夹住软木塞，把温度计

固定在Thiele管中。熔点管附在温度计的正前方。如图 3-6。 ［6］ 已测定过熔点的毛细管冷却、样品固化后，不能再做第二次测定，因为有时某些物质会发 生部分分解，

有些会转变成具有不同熔点的其它晶型。例如硬脂酸甘油酯有三种晶型，熔点分别 为 54.5 C、65 C和 71.5 C。 ［7］测得的熔点是否精确与（1）样品的纯度，（2）样品的多少，（3）样品的细度，（4）加热速度有关。后

面三者 造成的误差是由于浴液和样品之间以及样品内部的热量传递需要时间。所以加热速度要慢，一方面使有充分的时间 让热由毛细管外传到管内（管壁薄则传热时间短） ，另一方面对同一观察者不能同时观察温度计的读数和所测样品的

，根据拉乌尔（Raoult ）定律可知，在一 ，导致熔剂蒸汽分压降低，因此该混

图3- 6 熔点测定的另一种装置 \,-橡皮圈

图3-7 温度计刻度较正曲线 co /数读计度温

190 °C 65 C 熔化情况，如慢慢加热，则误差减小。通常熔点误差过大，多数是由于加热太快造成的。加热速度快慢可利用酒精 灯位置的高低和火焰的大小来调节。 [8] 为了使测得的熔点更加准确，须对温度计进行校正。校正方法如下：

① 温度计刻度的校正，常用的有下列两种方法： a） 将被检定温度计和标准温度计放在恒温槽中，在不同的测温范围内进行比较检定。

b） 选用已知熔点和纯有机化合物进行熔点测定，把观察到熔点和已知熔点比较，绘出校正曲线进行校正。例

如，选择纯的二苯胺（54〜55C）、间二硝基苯（90C）、苯甲酸（122.1 C）、水杨酸（159C）、尿酸（187C）、对羟 基苯甲酸（214〜215C）,用被检定温度计分别测定它们的熔点，以观察到的熔点为纵坐标，观察到的熔点与已知熔 点的差数为横坐标，绘制校正曲线（见图 3-7）。再用同一温度计测未知物，如观察到的熔点是 100C,由横坐标查出 校正数1.3C，相减等于 98.7C。 ② 温度计露出部分水银柱的校正 普通温度计的刻度是在温度计的汞柱全部均匀受热的情况下刻出来的。测定熔点时，仅将温度计的一部分插入 浴液中，有一段汞柱外露在液面上，受到空气的冷却，这样测得的温度当然偏低。因此，必须对外露的汞柱造成的 误差进行校正。校正值（可按下式求得： △ t=kn（t-t2） （ 3-1） 式中k――汞与玻璃的膨胀系数之差，此常数与 t1有关。 当 t1=0 〜150 C, k=0.000158 ;

t1=150〜250 C, k=0.000160 ; t1 =300 C , k=0.000164 ; n —露出浴液液面的汞柱的摄氏度数，即 t1-t3

,C；

t1

—测得的熔点，C；

t2—露出浴液液面的汞柱的平均温度（用辅助温度计测得，其汞球应放在测熔点的温度计外露汞柱的中点部

分，装置如图3-8）, C； t3—浴液液面温度计的刻度数，C。

例如，实验测得熔点 t1为190C，浴液面在温度计的 30C处，则露出液面的汞柱为 n=t1-t3=190-30 =160 C ，辅 助温度计水银球应放在 160/2 + 30 = 110 （C）处，测得t2 =65 C,贝V △ t=0.000160 X 160 X-6（5）=B.2 （C），校正后的 熔点为 190+3.2=193.2（ C ）

六、思考题 1 •测定熔点对确定某化合物的纯度与帮助鉴定有机物有何作用？

2 •假使熔点管是漏的话，当你装好样品后，随同温度计插入浓硫酸时，该有何种现象发生。

3 •固体样品放在纸上粉碎装管，是否合适，为什么？

4 •是否可以使用第一次测熔点时已经熔化了的有机物再作第二次测定，为什么？

5 •测定熔点造成的误差与哪些因素有关？升温太快对它有何影响，为什么？