酸性矿山水的化学处理
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1 实验四：酸性矿山水的化学处理
一、实验目的和意义
采煤活动使硫化物暴露于大气和水，氧化并释放酸和金属离子（如：Fe, Cu 和 Zn）于水体、沉积物、土壤和生物区，产生酸性矿山排水（AMD）。受水文、地质、地球化学、物理化学和生物等因素的影响，AMD中含有高浓度的阳离子（如：Fe3+, Fe2+, Mn2+, Al3+）、阴离子（如SO42-）和痕量浓度的Cu、Hg、Pb、Zn、As等。有关资料显示，煤矿生产中每开采1吨煤排放废水 1-1.5 m3，破坏水资源达 2.5 m3左右；煤矿废水pH值一般很低,最低为2-3，具有很强的腐蚀性。
天然水文系统复杂多变，水文地球化学特征独特、地球化学敏感性和生态环境脆弱性突出，一旦污染，治理与恢复将是一项复杂、困难且耗时的工程，因此矿山废水污染问题已经成为许多国家关注的焦点，国内外学者针对矿山废水的处理展开了大量的研究。酸性煤矿废水的处理方法主要有中和法、硫化物沉淀法、微生物法、湿地法等。由于这些方法都存在自身的一些缺点及适用条件的限制，因此我们选用可渗透反应墙技术（PRB）这种方便、可行的措施来净化AMD。
通过本实验主要达到以下目的：
1、 初步掌握处理酸性矿山水的可渗透反应墙技术（PRB）；
2、 了解酸性矿山水的水化学特征；
3、 了解酸性矿山水的主要来源。
二、实验方法
利用可渗透反应墙技术（Permeable reactive barrier, PRB）对酸性矿山废水进行原位处理，以碳酸盐岩为反应介质。在装置（图1）的进水端，利用微型蠕动泵计量连续进水，流量控制在50mL/min。每天在各组装置的进水口（A）、Ⅰ段出水口（B），Ⅱ段出水口(C)分别取样，现场测试水样的易变参数（T,pH,EC,Eh,DO和HCO3-），对所取水样进行预处理后，分别测定Fe、Mn（用原子吸收分光光度法）以及SO42-含量(重量法)。
三、 实验原理
以可渗透反应墙技术(PRB)为依托，使用碳酸盐岩颗粒为反应介质，将AMD中溶解态的污染物从水体中去除。
四、 实验仪器
1.实验装置
模型装置由有机玻璃制成，呈长方体，分为前后两段：前段尺寸为（1000×300×300）mm，沿长度方向等间距的设置7个隔板。后段尺寸为（1000×200×200）mm，沿长度方向等间距的设置10个隔板，是为了较均匀的布水，同时增加水在装置中的滞留时间。与下底板相连的隔板高度沿水流方向依次降低，以形成一定的水力坡度。装置剖面示意图如图1 2 所示：
图1 实验装置剖面示意图
2.预处理所需仪器
（1）马弗炉（1个）；
（2）电热板（1个）；
（3）洗瓶（1个）；
（4）平底烧瓶（10个）；
（5）漏斗（10个）；
（6）瓷坩埚（10个）；
（7）粉碎机（1台）。
3.分析仪器
（1）电子天平（1台，精度0.0001g）及称量所必须的实验用品（如：镊子、玻璃器皿等）；
（2）台秤（1台）；
（3）微型蠕动泵（2个）；
（4）便携式参数仪；
（5）原子吸收分光光度计（1台）。
五、 实验材料
所使用试剂除另有说明外，均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水。
①甲基红指示剂（1g/L）：将0.1g甲基红钠盐溶解在水中，稀释到100ml；
②盐酸（1+1）；
③二水合氯化钡溶液（100g/L）：将100g二水合氯化钡（BaCl2·2H2O）溶于约800ml超纯水中，加热有助于溶解，冷却溶液并稀释至1L。储存于玻璃和聚乙烯瓶中。此溶液能长期保持稳定，该溶液1mL可沉淀约40mg SO2-4；
④硝酸银溶液（0.1mol/L）：将1.7g硝酸银溶解于80mL水中，加入0.1mL浓硝酸，稀释至100mL，储存于棕色玻璃瓶中，避光保存长期稳定；
⑤粒径不同的碳酸盐岩颗粒（200斤）；
⑥无水碳酸钠（2盒）、硫酸锰（2盒）、硫酸铁（2盒）；
⑦保鲜膜（2个）、一次性手套（2盒）、橡胶手套（1盒）、玻璃纤维膜（1盒）、15ml离心沉出进水淀区水ABCⅠⅡ 3 管（100个）；
⑧定量滤纸（2盒，0.45µm, 直径90mm，可根据需要选择直径适合的滤膜）
六、 实验步骤
1.操作过程
（1）在实验室配置模拟酸性煤矿废水，水质指标如下表1所示：
表1 模拟酸性煤矿废水水质指标
水质指标 Fe3+(mg/L) Mn2+（mg/L） SO42-(mg/L) pH
参数 300 15 1600 2.5±0.2
（2）在粉碎机上将碳酸盐岩破碎成不同粒径的颗粒（4-6cm、3-5mm、5-8mm和8-10mm）。
（3）在Ⅰ区各组装置均装填粒径为4-6cm的碳酸盐岩颗粒，以避免前端使用小颗粒时，沉淀物很快将反应介质孔隙堵塞而影响反应介质的使用寿命。在Ⅱ区分别装填三种不同粒径的碳酸盐岩颗粒：1＃（3-5mm）、2＃（5-8mm）、3＃（8-10mm），以对比不同粒径的碳酸盐岩颗粒对处理效果的影响。在装置的前面设有污水调节池，以保证装置进水水质均匀，在第二段反应装置前设有沉淀区。
（4）在装置（图1）的进水端，利用微型蠕动泵计量连续进水，流量控制在50mL/min。
（5）每天在各组装置的进水口（A）、Ⅰ段出水口（B），Ⅱ段出水口(C)分别取样，现场测试水样的易变参数（T,pH,EC,Eh,DO和HCO3-）。
（6）用0.22µm的醋酸纤维滤膜过滤淋出液，取10ml过滤液，加HNO3酸化至pH<2，于原子吸收分光光度计上测定Fe,Mn的含量。
（7）剩下的滤液用“重量法”（GB 11899一89）测量里面SO42-含量，具体方法如下：
①取50-100mL水样于烧杯中，加入2滴甲基红指示剂，用适量HCl调至显橙黄色(消除CO32-的干扰，以免生成BaCO3沉淀)。
②将装有样品的烧杯置于电炉上加热至沸（以驱赶溶液中CO2），约15分钟后在不断搅拌下缓慢加入BaCl2溶液，直到不再出现沉淀，再多加2mL，继续加热几分钟后取下，静置过夜以陈化沉淀。
③静置好的试液用定量滤纸过滤，沿滤纸边缘缓慢加入超纯水冲洗滤渣，直至滤液不再含Cl-（用AgNO3滴加检测）。
④将包有滤渣的滤纸折好放入瓷坩埚，置于马弗炉中阶段性升温培烧：350℃、450℃、550℃，直至800℃，分别保持约1小时。
⑤将坩埚中的白色固体（BaSO4）全部转移至电子天平上称重，根据以下公式算出滤液中SO42-含量。 4 硫酸根(SO42-)的含量m mg/L按下式进行计算：
m = (m1×411 .6 ×1000)/ v
式中：m1：从试料中沉淀出来的硫酸钡重量,g;
v：试料的体积, mL;
411 .6：BaSO4,质量换算为的SO42-因素。
2.空白实验和平行实验
空白实验，用去离子水代替试样，采用和（1.操作过程）相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，并进行测试。每批样品至少制备2个以上的空白溶液。
平行实验，每批试样中，随机抽取样品做重复实验（抽取个数视情况而定），检查样品的重现性。
3.实验结果分析
（1）用PRB技术处理酸性矿山水的实验记录表，见表1。
表1 PRB处理酸性矿山水的实验记录表
实验时间： 年 月 日 实验地点：
参数
区段 T
(℃) Eh
(mv) pH EC
(µs/cm) DO
(mg.L-) HCO3-
(mg/L) Fe
（mg/l） Mn
（mg/l） SO42-
(mg/l)
1 A
Ⅰ
B
Ⅱ
C
2(平) A
Ⅰ 装置 5 B
Ⅱ
C
（2）分析PRB技术处理酸性矿山水的实验记录表，简述AMD的水化学参数（如pH、EC、Eh等）随时间的变化特征及处理前后水体水化学特征的主要差异？
七、 讨论
1. 简述AMD（酸性矿山水）的主要处理技术及其优缺点？
2. AMD的水化学组成有什么特点（主要与天然未受污染的水体比较）？
3. AMD主要对环境有哪些影响？
4. 用可渗透反应墙技术(PRB)处理AMD需注意什么问题？
5. 用“重量法”测量水中SO42 -的浓度，需注意什么？
