石英晶体微天平(物质结构)

收稿日期： 2011-04-18． 基金项目： 国家“九七三”计划项目（ 批准号： 2007CB914101） 、国家自然科学基金（ 批准号： 20875050） 和天津市自然科学基金（ 批 准号： 10JCZDJC17600） 资助． 联系人简介： 陈朗星，男，博士，教授，博士生导师，主要从事分子光谱及分子识别研究． E-mail： lxchen@ nankai． edu． cn
表面喷镀生成 2 个金电极．
为避免液体中电子转移对共振频率的影响，金电极的直径分别为 10 和 5 mm． 实验中仅使 10 mm
的金电极表面接触溶液． 频率变化由仪器监控，可同步检测基频和 3，5，7，9 和 11 倍的倍频，同时测
定两电极之间的振荡频率和阻抗． 能量耗散数据由内部软件自动计算． QCM-Z500 标配一个 300 μL 的
Fig． 2 Preparation of 4-mercapto-phenylboronic acid modified chips and its application
对 MPBA 在芯片表面的自组装进行了在线监测，图 3 示出了修饰过程的 3 倍共振频率变化．
QCMZ-500 在测量 中 基 频 灵 敏 度 最 低，倍 频 越 高 灵
石英晶体微天平（ Quartz crystal microbalance，QCM） 分析是一种可检测传感器表面吸附物质质量变 化的测定方法，可用于检测固-气、固-液界面的吸附过程． 作为一种新型的微量传感器，QCM 具有结 构简单、成本低、灵敏度高及测量精度可达纳克量级等优点［8］．
QCM 最初主要是在真空或气相条件下使用，随着应用领域的拓展，目前也可以在液相环境中使 用． 在液相环境下，QCM 在测定生物大分子如蛋白质、核酸、病毒及细胞等方面具有明显优势，测定 共振频率比较容易达到较高的精确度． 目前，QCM 主要的应用领域有生物医学［9，10］、材料科学［11，12］、 高分子物质和表面化学研究［13，14］等． QCM 对单层吸附的测定非常灵敏，但随着厚度的增加，黏度效应 开始发挥作用，对石英晶体共振性质有较强的干扰，所以选择单层吸附可以更大程度地发挥 QCM 的 优势． 为克服该缺点，本文用对巯基苯硼酸（ 4-Mercapto-phenylboronic acid，MPBA） 修饰 QCM，很好地 解决了这一问题．

1 QCM D 测量的基本原理
传统的石英晶体微天平( QCM) 是根据压电效应制成的。也就是, 当在石英晶体上施加一交流电压,
如电压的频率与石英的固有谐振频率接近, 石英晶体就会按其固有频率不断振荡。德国科学家 Sauerbrey
发现, 如在石英晶体表面添加一层薄膜, 则石英晶体频率降低, 且降低的幅度与薄膜的质量成正比。1959
应用领域仍然十分有限。1996 年, Rodahl 等利用 Navier Stokes 方程得到了有关液相耗散因子变化( D) 的
方程[ 13] :
D = 2( f 0 n) 1 2 ( l l !∀q q ) 1 2
( 3)
事实上, 如果石英晶体表面吸附的薄膜浸入液体之后, 频率和耗散还与薄膜的粘弹性有关。薄膜的复数
第8期
高分子通报
! 177 !
∃
f = Im 2! qlq
( 5)
∃
D = - Re !f ql q
( 6)
式中
∃=
%1
2 !f f 2 !f
i ∀f
11+
&exp( 2%1 hf ) &exp( 2%1 hf )
&=
%1 %2
2
!f f 2 !f
l
i ∀f
+
1
%1 %2
2
!f f 2 !f
l
i ∀f
-
1
%1 =
-
( 2 !f ) 2 f ∀f + i 2 ! f
边界条件限制下剪切波在石英晶体片子和液相( 牛顿流体) 间的传播方程, 即:
f =-
n
1
2
f
3 0
2

国内外的发展历史：Curie 兄弟于1880 年发现: 当石英晶体沿一定方向受到外力的作用而变形时, 其内部会产生极化现象; 同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。

Lippman 在同一年提出了“反压电效应”的假设, 该假设在次年被Curie 兄弟实验证实。

1959 年 Sauerbrey 在假定外加持量均匀刚性地附着于QCM 的金电极表面的条件下，得出了QCM 的谐振频率变化与外加质量成正比的结论。

对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化△F 正比于工作电极上沉积物的质量改变△M 。

通过这一关系式可得到QCM 电极表面的质量变化。

1964 年，King 小组较早地开发出基于QCM 的气体传感器，自此以后，QCM 在湿度传感、空气污染物监测及芳香族气体检测等方面都有应用。

早在1979 年Guilbault 等人就提出了用Carbowax 1000 作为压电石英晶体的涂层材料来实现对TNT 等爆炸物的快速、实时检测,检测范围为ppb —ppm 。

1980 年, Nomura 等人实现了在液体环境中稳定振荡的QCM.。

随后,研究人员发现黏性阻尼增加了定量分析QCM 数据的复杂性, 即在溶液环境中, QCM 频率响应不仅依赖于表面与分析物相互作用引起的质量变化, 同时与周围溶液的作用密不可分。

同晶片一起振动的物质的质量增加会引起频率的下降, 但是振动物质的黏弹性变大则表现为频率的上升。

该QCM 数据定量分析的复杂性造成了到目前为止液相QCM 的应用仅仅限于学术研究而非商业(工业)应用的现状。

在理论方面，1985年，Kanazawa 和Bruckenstein 从流体力学原理分析, 讨论振荡频率与溶液黏弹性、密度之间的关系, 理论导出频率变化()F ∆与1/2()ηρ的简单线性关系。

20 世纪80 年代后期，Tabushi[18]等首次成功的利用分子印迹聚合物制备仿生传感器。

90年代在硬件方面,QCM 发展了振荡器法和阻抗网络法 (QCM with impedance analysis, i -QCM)等检测模式, 分别提供振荡阻抗、振荡频率、振幅和半峰宽等信息, 这些测量参量一般都与液相特征参量相关, 从而实现分离质量和溶液性质对检测参数的影响。

石英晶体微天平δd和δf的关系是一个非常重要的研究课题，对于石英晶体的性能和应用具有深远的影响。

本文将从以下几个方面对这一主题展开详细的分析和讨论。

一、背景介绍1. 石英晶体微天平的原理及应用石英晶体微天平是一种用于测量微量质量变化的装置，通过检测石英晶体振动频率的变化来实现对质量变化的测量，因其灵敏度高、测量精度高等优点，在许多领域得到了广泛的应用，如生物医学、化学分析、环境监测等。

2. δd和δf的定义与意义在石英晶体微天平中，δd和δf分别代表着频率变化和阻尼变化，它们是评价石英晶体微天平性能的重要参数，对于了解样品的质量变化、性质变化等具有重要意义。

二、δd和δf的关系及影响因素1. δd和δf的数学关系在石英晶体微天平中，δd和δf之间存在着一定的数学关系，通常情况下，随着频率变化的增加，阻尼变化也会随之增加，但二者之间的关系并非简单的线性关系，而是受到多种因素影响的复杂关系。

2. 影响δd和δf的因素影响δd和δf的因素有很多，如温度、压力、湿度、样品的质量等，这些因素会直接影响石英晶体的振动频率和阻尼特性，从而间接影响δd和δf的数值。

三、研究现状与挑战1. 研究现状目前，关于石英晶体微天平δd和δf的关系的研究已经取得了一定的进展，不仅在理论方面有了较为深入的认识，而且在实验验证方面也取得了一些成功。

然而，这一领域仍然存在一些尚未解决的问题，需要更深入的研究和探索。

2. 挑战与展望石英晶体微天平δd和δf的关系研究面临着一些挑战，如如何准确测量和描述δd和δf的数值，如何解析影响因素对δd和δf的影响机制等。

未来的研究应该着重解决这些问题，以推动该领域的发展和进步。

四、应用前景与意义1. 应用前景石英晶体微天平δd和δf的关系研究对于提高石英晶体微天平的测量精度、扩大应用范围具有重要意义。

在生物医学、化学分析、环境监测等领域，这一研究成果的应用前景广阔。

2. 意义石英晶体微天平δd和δf的关系研究不仅有助于推动石英晶体微天平的技术进步，而且对于促进相关领域的发展和应用具有重要意义。