离子液体

1 浅谈离子液体性质及其应用进展

【摘要】：离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究发展的新型的“软”功能材料或介质。离子液体作为新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在许多领域有着诱人的应用前景。全文对离子液体及其发展概况，离子液体的种类特性以及合成方法。重点归纳了离子液体在化学反应、电化学、催化化学和分离纯化中的应用，并分析离子液体的发展前景。

【关键字】：离子液体 合成 性质 应用

离子液体(ionic liquid) 即在室温或室温附近温度( - 30~ 50 ℃)下呈液态的完全由离子构成的物质, 又称室温离子液体( room temperature ionic liquid) 、室温熔融盐( room temperature molten salts) 、有机离子液体等。室温离子液体是由杂环阳离子和各种阴离子所构成。此物质与传统的有机溶剂相比, 具有蒸汽压近似等于零, 不挥发, 不易燃易爆, 不易氧化, 在300℃以下能稳定存在; 另外,

具有很高的电化学窗口, 对许多无机盐和有机物都具有良好的溶解性。因此离子液体在有机合成、有机催化、无机合成、电化学、绿色化学和化学分离等领域显示出良好的前景[ 1~ 2] 。

1发展历史

离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH3)NO3的合成(熔点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣[3]，这是最早的离子液体。1948 年，Hurley 和Wier[4]开创了第一代的离子液体，即氯铝酸N-烷基吡啶盐离子液体。

20世纪70年代，Osteryoung R A 等[5]在研究有机电化学时，利用Hurley报道的离子液体［N-EtPy］AlCl4作电解液；Seddon、Hussey [3]等用氯铝酸盐作为非水极性溶剂，研究了不同过渡金属配合物在其中的电化学行为、谱学性质以及化学反应等，这些均为离子液体在电化学、有机合成、催化等领域的应用奠定了 2 初步基础。

20世纪80年代早期，Seddon、英国BP公司和法国FIP等研究者开始较系统地探索离子液体作为溶剂和催化剂的可能性。1992年，Wilkes等人合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体［EMIM］［BF4］[6]。不久，［EMIM］［PF6］也问世了[7]。此后，离子液体蓬勃发展。到2000年前后，吡啶类、吡咯类、季鏻类、多胺类,甚至双咪唑类阳离子等相继被报道，极大地扩展了离子液体在反应、分离及材料等领域的应用[8]。

2分类

如果根据有机阳离子母体的不同，可将常见离子液体分为：二烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季膦离子。离子的结构如图1所示，由于取代烷基的不同而衍生出各种离子液体阳离子。其他离子液体阳离子还有：三唑、嗯唑、吡唑、噻唑、吡咯、异喹啉等杂环阳离子，及锍盐、聚合阳离子等[9]。

而阴离子除了常见的卤素离子，还包括：

(1) Bronsted酸根类：CIO-、S042-、SCN-、CH3SO3-、C6H5SO3-等；

(2) Lewis酸根类：AIC14-、InCl4-、ZnCI3-、SnCI3-；

(3) 含氟阴离子：BF4-、PF6-、NbF6-、CF3SO3-等；

(4) 硼烷及硼盐类：CB11 HI2- 、[ 1-C2H5-SnBll H11]- 、SnB11H11-等；

(5) 羰基化合物：Co(CO) -、Mn(CO)5-、[HFe(CO)4 ]-等；

(6) 其他阴离子：DNA负离子、N(CN)2-、不对称酰胺阴离子等。

离子液体的种类非常多，有各种不同的阴阳离子组合和取代基。值得注意的是，近期研究者又成功地合成出很多功能型离子液体。2002年Cole等[10]首次报道了具有较强Bronsted酸酸性的离子液体，其结构式见图2中(1)和(2)，在普通烷基咪唑阳离子取代基上引入磺酸基团，使之具有强且稳定的Bronsted酸酸性，可用于酯化、成醚等各种酸催化反应。近年，北京大学绿色催化实验室成功地合成了含羧酸基团的Brcnsted酸酸性离子液体及其前体，其结构见图2中(3)，其可进一步与酸性的[C4mim]CI—AICI3 离子液体互溶，尽管其是混合物，但却是第一个兼具Lewis酸和Bronsted酸酸性的完全由离子构成的液体体系[11]。由此从理论上来说制备兼具Lewis酸和Bronsted酸酸性的离子液体是可行的。 3

图1常见离子液体的各类阳离子结构[9]

图2酸功能性离子液体结构[9]

3 特点

离子液体具有异于传统的有机溶剂和电解质一系列的特点：

(1) 表现出良好的溶解能力，具有高极化潜力而非配合能力；

(2) 能与一些有机溶剂不互溶，可提供一个非水、极性可调的两相体系；

(3) 几乎没有蒸气压，因此可用在高真空体系中，减少了挥发污染；

(4) 能表现出Bronsted、Lewis、Franklin酸及超强酸酸性；

(5) 离子液体的溶解性较强而其配位能力弱，不会使催化剂失活，可作为催化剂的液体载体等。

(6) 基于“剪裁”技术，通过选择合适的阴、阳离子，调节配比，可大范围的调变其物理和化学性质，设计合成出所需要的离子液体。既可调节其溶解性，也可对其酸度进行调节[12]。 4 由于离子液体的上述特性，使其可以在许多化学反应过程中代替易挥发且有毒的有机溶剂使用。

4 性质

离子液体具有宽液体范围，这使离子液体中的许多反应具有优良的动力学可控性。离子液体的结构对称性差是导致其熔点低的主要原因。一般认为，阳离子结构的对称性越低，离子间相互作用越弱，阳离子电荷分布均匀，则其熔点越低；阴离子体积增大，也会促进熔点降低[13]。离子液体的熔点多数为0~100℃ 。研究者还发现很多离子液体在-80～100℃左右表现出较宽温度范围的玻璃态，这说明其结晶速度很慢，并具有很长的熔程[14]。离子液体的热稳定性分别受碳-杂键和氢键作用力的影响，一般在高于200℃时仍具有较好的热稳定性。如咪唑类离子液体，对相同阴离子而言，阳离子2位碳上有取代基时，起始分解温度明显提高，含水量也影响其热稳定性[15]。

离子液体的密度主要由阴阳离子的类型定，咪唑系离子液体常温下(17.85～29.85℃)密度大致在1.1～1.7g/cm3之间[16]。离子液体的密度与咪唑盐阳离子上N-烷基链的长度几乎呈线性关系，同时也随着其有机阳离子体积增大而减小。通常阴离子越大，离子液体密度越大[17]。

离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力决定，氢键的影响非常明显。常温下其粘度较大(是水的几十倍)。其粘度随着温度升高而降低[18]；随阳离子取代基碳链增长而增加。温度的微小升高或少量有机溶剂的加人均导致其粘度明显降低。阴离子为[N(CN)2]-的离子液体粘度偏低[19]。对氯酸铝类的离子液体，当离子液体为碱性时，即AICI3的摩尔数小于0.5时，因存在大量的氯离子，使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子间氢键作用加强，而导致离子液体粘度增大；当离子液体为酸性时，即AICI3的摩尔数大于0.5时，因存在的氯离子很少，使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子间的氢键作用减弱，此时离子液体粘度下降[20]。阳离子相同时，其粘度随阴离子体积增大而增大。

离子液体的溶解性方面，与其他溶剂相比，其内部存在相当大的库仑力，正是这种库仑力使其具有很强的极性且对多种有机、无机及聚合材料有特殊的溶解能力。利用其良好的溶解性，可将一些极性强的质子酸和Lewis酸及金属络合催化剂溶解[21]，达到催化剂循环使用的目的。咪唑阳离子上的取代烷基碳链长度对亲水亲油性有较大影响。同是BF4-阴离子，在25℃ 时，烷基碳数超过5时，离子液体不溶于水；低于5时，离子液体则与水互溶[22]。对于六氟磷酸阴离子的烷基取代的眯唑类离子液体，其疏水性随着阳离子烷基链长增加而逐渐增大[23]。Swaflosk[24]等发现，在H2O与离子液体[C4mim]PF6组成的双相体系中，引 5 入第三组分也会影响各相间的溶解性，这为调节物质在离子液体与其他溶剂间的溶解性提供了广阔的空间，从这点可看出，通过设计和调节离子液体，可实现其取代挥发性的有机分子溶剂从水溶液中萃取分离一些有机化合物是有可能的。

5 合成

离子液体的种类繁多，改变阴离子-阳离子的不同组合，可以设计合成出不同类型的离子液体。一般阳离子为有机成分，并且根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基翁阳离子、N-烷基吡啶阳离子等，其中最长见的为N，N-二烷基咪唑阳离子。离子液体的合成大体有两种基本的方法：直接合成法和两步合成法或复分解反应和中和反应。

5.1 直接合成法

通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸的中和反应进行合成的。具体的方法是在中和反应后真空出去多余的水，为了得到较为纯净的离子液体，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到可以使用的离子液体。Hirao等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。通过季铵化反应可以合成许多离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMim][CF3SO3]、[BMim]C1等。Rajender S．Varma等则利用微波无机溶剂合成烷基取代咪唑盐[25]。

5.2 两步合成法

使用两步合成法，首先通过季铵化反应合成出离子液体的卤盐([阳离子]X型离子液体)，然后用阴离子置换出卤离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体，在第二步反应中，使用金属盐MY(常用AgY或NH4Y)时，产生AgX沉淀或者NH3、NX气体而易除去；加人强质子酸HY，要求在低温进行反应，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，然后出去有机溶剂得到纯净的离子液体。在用阴离子(Y-)交换阴离子(X-)的过程中，使反应进行完全，使其没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对其应用是重要的。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子液体交换器中利用交换树脂通过阴离子来交换制备。另外，直接将Lewis酸(MXy )与卤盐结合，可制备阳离子[Mn X ny+1 ]型离子液体，如氯铝酸盐的合成[26]。以咪唑类离子液体的合成为例, 详见图3。 6

图3 咪唑类离子液体的合成示意图[27]

6 应用

目前离子液体的应用领域主要在: 化学反应、催化反应、分离技术、电化学等。化学反应大多是在溶剂中发生的, 有机溶剂是最常用的反应介质, 它们能很好地溶解有机化合物, 但有机溶剂的毒性和挥发性又成为对环境有害的因素。随着科学的不断发展, 人们对化学化工过程的要求也越来越高, 绿色化学、环境友好化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑战。

6.1在化学反应中的应用

以离子液体作反应系统的溶剂首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用．催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液体则可与有机相形成二相系，选用憎水的离子液体则可与水形成二相系。