一种多氨基改性棉纤维吸附性能研究

第４５卷第５期　２０１７年５月　

择　枝　

Ｃｏｔｔｏｎ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　

一种多氨基改性棉纤维吸附性能研究　臧传锋任煜　张广宇　（南通大学，江苏南通，２２６０１９）　摘要：　研究一种多氨基改性棉纤维吸附材料的吸附效果和吸附机理。将多氨基超支化聚合物接枝到棉　纤维上，制备了一种多氨基改性棉纤维吸附材料，探索其对铜离子的吸附性能、吸附机理及最佳吸附条件和最大　吸附能力。结果表明：当溶液的ＰＨ值为５．０时，多氨基改性棉纤维对铜离子的吸附能力最强，吸附量最大；当　溶液中铜离子的初始浓度为８７．２６　ｍｇ／Ｌ时，吸附量可达１７．３２５　５　ｍｇ／ｇ。认为：与普通棉纤维及氧化棉纤维相　比，多氨基改性棉纤维对铜离子的吸附能力有了很大提高，其对铜离子的吸附属于化学吸附为主的反应过程。　关键词：　棉纤维；改性；吸附材料；重金属吸附；动力学模型；化学吸附　中图分类号：ＴＳｌｏ２．６　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—７４１５（２０１７）０５—００２５—０５　

Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ａ　Ｍｕｌｔｉ－’ａｍｉｎｏ。‘ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｃｏｔｔｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　ＺＡＮＧ　Ｃｈｕａｎｆｅｎｇ　ＲＥＮ　Ｙｕ　ＺＨＡＮＧ　Ｇｕａｎｇｙｕ　（Ｎａｎｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｎａｎｔｏｎｇ，２２６０１９）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ａ　ｍｕｌｔｉ—．ａｍｉｎｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ｍａ——　ｔｅｒｉａｌ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｍｕｌｔｉ—ａｍｉｎｏ—ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｇｒａｆｔｅｄ　ｏｎ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆｉｂｅｒ．Ｔｈｅ　ｍｕｌｔｉ—ａｍｉｎｏ—ｍｏｄｉ—　ｆｉｅｄ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ａｄ—　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌａｒｇｅｓｔ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｃｕｐｒｉｃ　ｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐ—　ｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉ—ａｍｉｎｏ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ａｔ　ａ　ｐＨ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　５．０．Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｉｓ　ｕｐ　ｔＯ　１７．３２５　５　ｍｇ／ｇ，ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｕｐｒｉｃ　ｉｏｎ　ｉｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　８７．２６　ｍｇ／Ｌ．Ｉｔ　ｉｓ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　ｔｈａｔ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ａｎｄ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆｉｂｅｒ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｕｌｔｉ—ａｍｉｎｏ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ｆｏｒ　ｃｕｐｒｉｃ　ｉｏｎ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉ－ａｍｉｎｏ—ｍｏｄｉ—　ｆｉｅｄ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ｆｏｒ　ｃｕｐｒｉｃ　ｉｏｎ　ｉｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ　Ｃｏｔｔｏｎ　Ｆｉｂｅｒ，Ｍｏｄｉｆｉｅｄ，Ａｄｓｏｒｂｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｈｅａｖｙ　Ｍｅｔａｌ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｄｙｎａｍｉｃｓ　Ｍｏｄｅｌ；Ｃｈｅｍｉ—　ｃａｌ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　

１　研究背景　由于许多行业如采矿、冶炼、金属电镀、颜料、　电池制造、冶金等重金属废液的排放，导致了越来　越严重的环境污染问题＿１］。　铜是一种普遍使用的重金属，尤其二价铜离　子会对生物体产生毒害＿２］。超痕量的铜是生物体　所必需的金属元素，但水体中过量的铜可能造成　严重的毒性并对人体产生危害口］。因此，污染废　基金项目：江苏省自然科学基金青年基金项目（ＢＫ２０１４０４３１）；南　通市应用基础研究项目（ＧＹ１２０１６０５１）　作者简介：臧传锋（１９７９一），男，副教授，ｚａｎｇ．ｃｆ＠ｎｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　收稿日期：２Ｏｌ６—１２　２５　水中过量铜的去除对人及其他生物的健康至关重　要。在分离和去除废水中铜离子的诸多方法中，　活性吸附剂如活性炭、改性硅酸盐、螯合高分子树　脂、生物聚合物和生物质被认为是一个普遍适应　的、成功的方法ｌ＿４］。　近年来，许多研究都集中在来源于天然生物　质材料的螯合纤维的制备和应用　］。螯合生物质　纤维与传统的珠状或膜状形式存在的螯合材料相　比有许多优点。首先，易于制备、提取和改性，易　于找到合适的螯合基团对某些金属离子具有强烈　的亲和力；其次，多种应用形式如纤维毡或织物可　以提供一种高效、高比表面积的吸附材料Ｌ６］。　本文以棉纤维为基体，借助戊二醛的交联作　用，将含有丰富氨基的超支化聚合物接枝到棉纤　【２６】　择瞌织枝　Ｃｏｔｔｏｎ　Ｔｅｘｔｉ　ｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　第４５卷第５期　

２０１　７年５月　

维上，制备了一种改性棉纤维基吸附材料，并进行　了水体中Ｃｕ　的吸附试验，研究了该纤维吸附材　料对水体中重金属铜离子的吸附性能，通过吸附　等温线和吸附动力学模型探讨了吸附材料对铜离　子的吸附机理、最佳吸附条件和最大吸附能力。　

２　试验部分　２．１原料与仪器　原料：棉纤维（细绒棉，断裂强度　２．９　ｃＮ／ｄｔｅｘ，断裂伸长率６　）氢氧化钠、高碘酸　钠、四乙烯五胺、丙烯酸甲酯、甲醇、甲醇钠、吡啶、　水杨醛、酚酞，戊二醛（质量分数２５　９／６水溶液）（国　药集团化学试剂有限公司，分析纯）。　仪器：ＰＨＳ一３Ｃ型精密酸度计（上海雷磁精密　仪器厂）；ＴＨＺ一８２型水浴恒温振荡器（金坛市荣　华仪器制造有限公司）；ＢＳ１２４Ｓ型电子天平（赛多　利斯科学仪器有限公司）；１０ｌＡＢ一１型电热恒温鼓　风干燥箱（上海华联环境试验设备公司）；Ｖｉｓ—　ｔａＭＰＸ电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国　乩里安公司）。　２．２　试验方法　２．２．１棉纤维基重金属吸附材料的制备　取一定量棉纤维，放入质量分数２　的　Ｎａ（）Ｈ溶液中，浴比１：５Ｏ，温度１（）（］℃，反应　９０　ｍｉｎ，洗净，烘干，制成煮练棉。取一定量的煮　练棉，放人质量分数１８　的ＮａＯＨ溶液中，浴比　ｌ：３０，温度１８。Ｃ，反应１２０　ｒａｉｎ，洗净，烘干，制　成碱化棉　。取一定量的碱化棉，放入质量分数　２　的ＮａＩＯ　溶液中，浴比１：３０，温度７０。Ｃ，避　光反应１２０　ｒａｉｎ，洗净，真空干燥，制成氧化棉ｌ８］。　在２５０　ｍＩ　装有３０　ｍＩ　蒸馏水的三口烧瓶中加入　１　ｇ氧化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至７Ｏ。Ｃ；另　取２．５　ｍＩ　的戊二醛与２Ｏ　ｍＬ蒸馏水混溶，将其　滴加入棉纤维所在的溶液中，滴加后７Ｏ　Ｃ保温反　应０．５　ｈ；再滴加１Ｏ　ｍＬ质量分数１Ｏ　的ＨＢＰ—　ＮＨ。水溶液，滴加后在７Ｏ。Ｃ下继续反应４　ｈ，得　到黄褐色的多氨基改性棉纤维（以下简称ＣＦ—　ＮＨ。）ｌ。］，并过滤，洗涤，烘干。选用水杨醛法测定　所制备ＣＦ—ＮＨ　的氨基含量ｕ　，５次测试所得氨　基含量均值为０．３０５　。多氨基超支化聚合物　（以下简称ＨＢＰ—ＮＨ：）的制备过程见参考文献　［１１］，其结构如图１所示。　

一　Ｎ　ｄ　

／　／　丫。　／　～　／　”　

“　＼　ｏ　、　Ｎ）　

一　～　—　Ｈ，Ｎ　、　‘…　

２．２．２重金属吸附性能测试　将吸附前后的铜离子（Ｃｕ　）水溶液过滤后　备用。根据被测溶液的浓度制作标准曲线后，冉　用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定吸附前　后溶液中重金属离子的浓度。　

３结果与讨论　３．１　ｐＨ值对ＣＦ－ＮＨ：吸附铜离子的影响　ｐＨ值不仅是水体中金属离子吸附的重要参　数ｌｌ　，而且对重金属的溶液化学性质和化学沉淀　等有影响［１３１。溶液ｐＨ值对ＣＦ—ＮＨ　吸附材料　吸附铜离子的影响见图２。为了避免产生氢氧化　铜沉淀，待吸附溶液的ｐＨ值调节到２．Ｏ１～６．５ｌ　的范围内。　

”Ｈ傅　图２不同ｐＨ值下ＣＦ　ＮＨ　对铜离子吸附能力　

由图２可知，ＣＦ—ＮＨ。对铜离子的吸附能力　随着ｐＨ值的增大而增大，当溶液的ｐＨ值达到　５．０１时，ＣＦ—ＮＨ。对铜离子的吸附能力达到最　大，随着ｐＨ值继续增大，ＣＦ—ＮＨ　对铜离子的吸　附能力开始逐渐减小。ＣＦ　ＮＨ　吸附材料是一种　弱碱性的吸附材料，富含弱碱性的氨基官能团。　在ｐＨ值较低时，溶液中会产生大量的水合氢离　子，高浓度的水合氢离子导致吸附材料中与铜离　子结合的氨基官能团配体减少，从而降低了ＣＦ—　ＮＨ　对铜离子的吸附能力Ｅ　Ｌ４］。只有当ＣＦ　ＮＨ。　吸附材料上富含的弱碱性氨基官能团产生质子化　或部分质子化时，溶液ｐＨ值才会对吸附材料吸　第４５卷第５期　２０１７年５月　

择垢　教　

Ｃｏｔｔｏｎ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　【２７】　

附重金属能力产生促进作用。基于这一原因，在　溶液ｐＨ值较低时，吸附材料上的结合位点由质　子占据，并且溶液中存在水合氢离子和重金属离　子的自由结合竞争　。随着溶液ｐＨ值的增加，　ＣＦ—ＮＨ。吸附材料上富含的氨基官能团开始去质　子化，导致有更多的自由氨基官能团配体与铜离　子结合，同时氨基官能团上的自由电子对的吸引　能力也会进一步增强。因此，ＣＦ—ＮＨ　吸附材料　上越来越多的氨基官能团通过络合反应或螯合反　应参与到铜离子的吸附中，从而使得ＣＦ　ＮＨ。对　铜离子的吸附能力增强，吸附量变大。如图２所　示，ＣＦ—ＮＨ　吸附铜离子的最佳ｐＨ值为５．０，此　时吸附量为１７．３２５　５　ｍｇ／ｇ。后面所有的铜离子　吸附试验ｐＨ值均为５．０。　３．２材料改性前后吸附铜离子的对比试验　将约０．１　ｇ的不同吸附材料分别放人含有　５０　ｍＬ的硝酸铜溶液中（铜离子浓度为　８８．７６　ｍｇ／Ｌ），普通棉纤维、氧化棉纤维和ＣＦ—　ＮＨ　对铜离子的吸附量分别为１．６１６　９　ｍｇ／ｇ、　３．１６２　１　ｍｇ／ｇ、１６．７３７　４　ｍｇ／ｇ。由此可知，棉纤　维经ＨＢＰ—ＮＨ　改性后对溶液中铜离子的吸附能　力得到很大提高。　３．３　ＣＦ－ＮＨ　对铜离子的吸附等温线模型分析　不同温度下ＣＦ—ＮＨ。对铜离子的吸附等温　线见图３。　铜离子初始浓度ｌｉｎｇ・Ｌ　图３　ＣＦ－ＮＨ　对铜离子的吸附等温线　由图３可知，随着溶液中铜离子初始浓度的　增加，ＣＦ—ＮＨ。吸附材料对铜离子的平衡吸附量　都呈明显的上升趋势。这是因为增加初始浓度提　高了溶液中铜离子与吸附材料的浓度梯度，提高　了吸附反应的推动力，有利于促进更多的铜离子　被吸附到ＣＦ—ＮＨ　吸附材料上。ＣＦ—ＮＨ　吸附材　料的吸附能力随着温度的升高略微增大，但变化　不明显。这一试验结果表明，ＣＦ—ＮＨ。吸附材料　对铜离子的吸附主要是化学吸附；溶液温度对吸　附材料吸附能力的影响不大，重金属吸附可以在　常温下进行。　通过Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温线模型对　试验得到的铜离子的吸附数据进行分析。其中，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温线适用于完全均匀的表面吸附而　忽略吸附分子之间的相互作用。根据Ｉ　ａｎｇｍｕｉｒ　吸附平衡常数初步判断吸附材料吸附重金属离子　的类型。如果该值随温度上升而减小，说明重金　属吸附的过程为放热反应，是物理吸附；如果该值　随温度上升而增大，说明重金属吸附的过程是吸　热过程，是化学吸附＿１　。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线　模型适应于不均匀的表面和多层吸附。根据与吸　附强度相关的特征常数１／．进行判断。一般而　言，当　在１～ｌ０范围间时，说明吸附容易进行；ｎ　的数值越大，说明吸附材料与被吸附的重金属离　子间的结合作用越强；当１／．一１时，说明被吸附　的重金属离子对吸附材料的所有吸附位具有同样　吸附能的线性吸附［１　。　不同温度下ＣＦ—ＮＨ　对铜离子吸附的Ｌａｎｇ—　ｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附线性拟合参数见表　１。从拟合后的线性相关系数Ｒ　来看，线性相关　系数都很高。同时可以看出，Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附平衡　常数随温度上升而增大，说明ＣＦ—ＮＨ：对铜离子　的吸附主要属于化学吸附。１／　介于０．１～０．５　之间，说明ＣＦ　ＮＨ　对铜离子的吸附是多层吸　附，且其对铜离子具有很好的吸附能力＿１　。