二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用

二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用 姓 名： 组 别： 第二组 学 号： 20092401012 课程密码： 59179 组 员： 1.前言 1.1实验目的 ①了解二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值与环保价值。 ②掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE系统评价油品的燃烧效率。 ③学会评价自制的二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用。 1.2实验意义 本实验用自制的二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加剂存在下的燃烧热。了解和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以及二茂铁的节能助燃效应。同时，学习和掌握甲醛法和盐酸蔡乙二胺分光光度法分别测定SO2和NO2气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。[1] 1.3文献综述与总结 二茂铁[(C5H5)2Fe]是一种橙黄色针状或粉末状结晶物，具有类似樟脑的气味，熔点173～174℃，沸点249℃，不溶于水，而溶于甲醇、乙醇、乙醚、苯、汽油、煤油、柴油等有机溶剂，具有高度热稳定性和耐辐射性，加热到470℃也不分解。二茂铁的毒性很小，大白鼠20天口服致死量为600mg/kg，狗日服100mg/kg时，在四周内未见中毒现象。在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相似，不易发生加成反应，容易发生取代反应。 自二十世纪50年代人类首次成功合成二茂铁以来，二茂铁及其衍生物的合成与应用得到广泛地研究。文献报道二茂铁的制备方法有多种，归纳起来可分为化学合成法和电化学合成法。电化学法电耗高，不适合电力紧张、电价高的地区， 且电化学法难以得到高纯度产品。在化学合成法中有醇钠法、乙二胺法、相转移催化合成法、二甲基亚矾法等，这些方法各有其优缺点，其中醇钠法、二甲基亚矾法工艺简单，对环境污染少，具有实际生产意义。醇钠法又有甲醇钠法和乙醇钠法，成本较低，但要求无水操作。甲醇钠法毒性较大，而乙醇钠法安全无毒，操作环境好。二甲基亚飒法没有无水要求，操作方便，生产安全，毒性小，但生产成本较醇钠法高。 二茂铁有多种用途，其主要用途是作燃料助燃剂。二茂铁添加到固体燃料、液体燃料中，可以起到明显的消烟、助燃和节省燃料的作用。尤其是添加到燃烧时会产生大量黑烟的烃类中，其效果尤为显著。二茂铁对芳烃燃烧时的消烟作用最好，其次为烯烃、环烷烃、烷烃。二茂铁还可用于提高汽油辛烷值，可代替四乙基铅制得无铅汽油。由于二茂铁的这种助燃、消烟作用，可以起到提高发动机功率、节能和减少大气污染的效果，它是一种优良的环保、节能产品。 此外，二茂铁及其衍生物还可以用作紫外线吸收剂、热稳定剂和光稳定剂，在医药和其它领域也得到独特应用。我们以前曾对二甲基亚矾法制二茂铁进行了比较深入的研究和改进，本文拟对乙醇钠法合成二茂铁的影响因素进行研究和探讨，旨在为工业生产提供最佳的合成路线和工艺条件，并对二茂铁添加到柴油中的助燃消烟作用进行了初步的考察。 目前，二茂铁衍生物多达数百种。二茂铁及其衍生物最广泛的用途是作为催化剂，如不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮硅烷化等。二茂铁及其衍生物还可以作为燃料油添加剂。二茂铁添加到固体燃料、液体燃料中，可以起到明显的消烟、助燃和节省燃料的作用。尤其是添加到燃烧时会产生大量黑烟的烃类中，其效果尤为显著。二茂铁对芳烃燃烧时的消烟作用最好，其次为烯烃、环烷烃、烷烃。二茂铁还可用于提高汽油辛烷值，可代替四乙基铅制得无铅汽油。由于二茂铁的这种助燃、消烟作用，可以起到提高发动机功率、节能和减少大气污染的效果，它是一种优良的环保、节能产品。 2.实验部分

2.1实验原理 2.1.1 二茂铁的助燃消烟机理 二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很 大的 Fe2O3 微粒，提高燃烧速度，改善了烃类在燃烧室内停留过秳中发生热裂解或脱氢反应的迚行过秳，使燃料充分燃烧。进入气缸内的二茂铁衍生物受热分解，所生成的氧化铁微粒能参不燃料烃类的焰前反应，即不烃类在气相氧化过秳中产生自由基链式反应；产生活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物，导致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少；释放出能量的速度降低，着火的诱导期延长，燃料的抗爆性提高。此过秳可使发动机压缩比提高，达到节油不减少有害气体的产生的目的。 2.1.2 燃烧热的测量原理 有机物的燃烧热是指 1mol有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热

量。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，它等于这个燃烧反应过秳中内能变化。在恒压条件下测得的燃烧热成为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过秳的焓变。化学反应热效应通常是通过恒压热效应表示，若参加燃烧反应的是一个大气压下1mol 有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准燃烧热。在实际测量中，燃烧反应在恒容条件下迚行（如氧弹式卡热计中迚行），这样直接测得的是反应的恒容热效应。若把参加反应的气体不生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：

（1） 测量的基本原理是能量守恒定理，样品完全燃烧放出的热量促使卡热计本身及其周围介质（本实验用水）温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容热效应，在量热计不环境没有热交换情冴下，其关系式为：

（2）

m样为样品的重量（g）；Qv 为样品的恒容燃烧热（J/g）；W(卡计+水)是指氧弹卡计和周围介质的热当量（J/K），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量，W(卡计+水)=14543.35（J/K）（水 3000ml），W(卡计+水)一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲酸的恒容燃烧热为 26459.6J/g。△T 为燃烧前后温度的升高值；m

点火丝为点火丝的质量；Q点火丝为点火丝的燃烧热，其值为6694.4J/g。 在实验过秳 中热漏是无法完全避克的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法或者计算法校正。 通过氧弹量热装置以及公式（2）式的计算，分别测量燃油和在油中加入添加剂后的燃油的燃烧热，即可研究添加剂对燃油燃烧速率的影响。通过氧弹量热装置以及公式（2）的计算，分别测量燃油和在燃油中加入添加剂后的燃油的燃烧值，即可研究添加剂对燃油燃烧效率燃烧速率的影响。 2.1.3 氧弹量热计的使用与Qv 的测量 利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热Qv，以 Qv、△T/W 、△T/△t作为柴油燃烧效率不燃烧速率的评价指标。 量热计水当量值 (水:3000ml)：W（卡计+水）= 14541.35(J/k)； Q铁丝=6694.4J/g

2.2 实验仪器与试剂 2.2.1 实验仪器 氧弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、贝克曼温度计、电子天平、万用电表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶 2.2.2实验试剂 二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液（甲醛缓冲吸收液）、盐酸副玫瑰苯胺（PRA）0.05%、氨磺酸钠0.06%、氢氧化钠（1.5mol/L）、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标准 使用液（2.5μg/mL）、二氧化硫标准使用液（1μg/mL)

2.3实验步骤 2.3.1 不完全燃烧下二茂铁对柴油燃烧值和燃烧速率的影响及尾气成分测定 充氧压力：0.9atm， ①称取柴油1.2 g，加入二茂铁，使柴油中二茂铁含量分别为0.0%; 1.0%;,测量柴油燃烧反应前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取△T； ②通过△T，求取样品燃烧Qv、△T/W；并仔细观察坩埚灰渣情冴和排出气体气味，称量灰渣重量。 ③通过燃烧反应曲线，燃烧时温度上升的速率和△T，求取△T/△t。比较不同配比的柴油其燃烧速率的差异。 ④分别测定含量为0.0%、1.0%的样品燃烧反应后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量。

2.3.2二氧化硫气体的测定实验步骤 1、二氧化硫标准曲线的绘制 (1) 取12支10 ml具塞比色管,分A、B两组，分别对应编号,A组按下表配制标准系列

(2) B管组各管中分别加入0.05% PRA（盐酸副玫瑰苯胺，显色剂））使用液1ml, (3) A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml（用于屏蔽溶液中氮氧化物对测 定的干扰）,1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀. (4) 迅速分别将A组逐管中溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中.立即具塞摇匀后显色5分钟后，以水为参比溶液，在577nm处测定样品中二氧化硫含量. (5) 将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线.

2、样品测定 将4.00ml二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中 的燃烧尾气.然后将吸收瓶中的样品全部移入10ml比色管中,用少量二氧化硫吸 收液（甲醛吸收液）洗涤吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀释至5.0ml标线. 加入0.060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀.放置10分钟,以除去氮氧化物干扰,加入 1.50ml/mol氢氧化钠0.5ml,混匀.再将此管中溶液倒入已装入PRA使用液1ml的比色管中,具塞摇匀，室温下显色5分钟，在577nm处测定所测样品消光值。 根据消光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气 中二氧化硫的排放量。 2.3.3 二氧化氮气体的测定方法——盐酸萘乙二胺分光光度法 （1） 二氧化氮标准曲线的绘制

a. 取六支10ml具塞比色管，按上表配置成亚硝酸钠标准溶液系列 b. 将各管混合均匀,置于暗处中放置 20min(室温低于 20℃时显色40min以上)后,用 1cm 比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度. c.将扣除空白试样的吸光度不亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线.

（2）样品测定 将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然 后将吸收瓶中的样品暗处放置20min(室温低于20℃时显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放二氧化硫的总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量尾气中二氧化氮的排放量。

2.4 实验现象与结果 2.4.1不完全燃烧下二茂铁对柴油燃烧值和燃烧速率的影响及尾气成分测定

实验一 不完全燃烧条件下不添加二茂铁柴油的燃烧热数据（测定NO2） 反应前水温 22.8°C 铁丝前0.0096g 柴油 1.2061g 空铁槽4.6019g 剩槽加渣5.1828 烧掉的柴油0.6348g