下载文档原格式
偶联剂的种类、特点及应用偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。
偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。
因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小NR用量,从而降低成本。
偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
1 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。
由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。
它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。
1945年前后由美国联碳(UC)和道康宁(DOW CORNING)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂; 1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。
近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。
改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。
我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。
首先由中国科学院化学研究所开始研制Γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制Α官能团硅烷偶联剂。
1.1 结构和作用机理硅烷偶联剂的通式为RNSIX(4-N),式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。
硅烷偶联剂硅烷偶联剂又名硅烷处理剂、底涂剂，是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等。
硅烷偶联剂是在分子中具有两种以上不同反应基的有机硅单体，它可以和有机与无机材料发生化学键合 (偶联)，增加两种材料的粘接性。
通式中n为0～3的整数; X表示水解性官能基，它可与甲氧基、乙氧基、溶纤剂以及无机材料(玻璃、)等发生偶联反应; Y为有机官能团，如乙烯基、乙氧基、氨基、环氧金属、SiO2基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，可与无机材料、各种合成树脂、橡胶发生偶联反应。
典型硅烷偶联剂性能如下表：用于玻璃纤维、无机填料表面处理。
用作密封剂、胶粘剂和涂料增稠剂。
还应用于使固定化酶附着到玻璃基材表面、油井钻探防砂、使砖石表面具有憎水性、使荧光灯涂层具有较高的表面电阻、提高液体色谱中有机相对玻璃表面的吸湿性能等。
由硅氯仿与带有活性基团的烯烃在铂催化剂催化下加成再经醇解制得。
代表性硅烷偶联剂如表所示。
根据硅烷偶联剂的反应机理，水解性官能基X遇水生成硅醇。
如果是无机材料(如玻璃)，则偶联剂和玻璃表面的硅醇发生缩合反应，在玻璃和硅烷偶联剂之间形成共价键。
利用这一特点，硅烷偶联剂可用于处理玻璃纤维(制增强塑料)、改进涂料和粘合剂性能以及用于处理无机填料的表面等，对于玻纤增强不饱和聚酯来说，以用甲基丙烯酰氧基硅烷为宜;对于环氧树脂层压板，则以用环氧化硅烷及氨基硅烷为宜。
硅烷偶联剂的新用途是作为聚乙烯交联剂，通过聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚，或通过聚乙烯与硅烷发生缩合反应进行交联。
经过处理的聚乙烯可用作电缆及复杂的异型材料。
为了适应功能性高分子复合材料的发展，已开发出一些新型硅烷偶联剂，如γ-脲基丙基- 三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基-二甲氧基硅烷等。
PVC技术知识（六十）偶联剂
偶联剂也称表面处理剂，是一种能通过化学和（或）物理作用将两种性质差异很大的，原来不易结合的材料较牢固地结合起来的物质。
主要用于无机增强材料或填料（极性物）与非极性的聚合物之间。
偶联剂不仅可使填料和聚合物紧密相连而达到良好的机械强度，而且填料经过偶联剂处理后，聚集的颗粒直径大多明显减少，可提高填料在聚合物中的分散性，使填料聚合物体系的流动性得以改善。
这些因素都有利于改进制品的机械性能、表观质量和加工性能。
偶联剂大致可分为硅烷、钛酸酯、铝酸酯等几类，但应用广泛的主要是前两种。
聚氯乙烯树脂结构中由于Cl-的存在，不同于聚烯烃，是一种极性聚合物，所以偶联剂在其配方中应用较少。
但研究表明，偶联剂，特别是钛酸酯偶联剂对提高聚氯乙烯-碳酸钙体系的冲击强度有很大帮助，是相同配比未经偶联处理配方的4—9倍。
这也说明聚氯乙烯填充材料在偶联剂作用下，表现出良好的整体性。
实际生产中，偶联处理是针对填料进行的，比如对碳酸钙的偶联处理是由填料生产厂家完成的。
进行配方设计时一般不涉及偶联剂的选取，只是根据性能和成本，选择经过不同方式和偶联剂处理的填料。
但也有报道：加有钛酸酯类偶联剂，并填充了25%碳酸钙的硬聚氯乙烯管材配料，将在其挤出性能上有所改进，其冲击强度也比不填加者好。
将0.5%钛酸酯加入到一种软聚氯乙烯配料中，就能使碳酸钙填料量大为增加，从每100份树脂添加100份碳酸钙增到每100份树脂添加150份碳酸钙，且其物理性能不变。
汽车保险杠参考配方<1>PP F401 36 抗氧剂1010 0.1PP 1340 20 抗氧剂DLTP 0.1POE 12 硅烷偶联剂0.4CaCO3(2500目)30 炭黑 2〈2〉PP F401 13 CaCO3（2500目）30PP 1340 20 钛酸酯偶联剂0.3POE 12 抗氧剂1010 0.1丙稀酸接枝PP 25 抗氧剂DLTP 0.1〈3〉PP1300 70 滑石粉(800目) 10POE（EPDM） 10 硅烷偶联剂0.2HDPE 10 抗氧剂1010 0.2〈4〉PP 50 滑石粉15POE（EPDM）25 硅烷偶联剂0.2HDPE 10 抗氧剂0.2汽车仪表板1，要求：较好的流动性；高刚性和高硬度；低收缩率；较高的冲击强度；美观的颜色；良好的手感。
2，基本指标：性能日本标准国内某厂指标拉伸强度MPa >34 34.3~47.6身长率% >3 6.6~10.4弯曲模量MPa >2950 2820缺口冲击强度J/M2 >15 24.6~38.4热变形温度℃ >130 145~156熔融指数g/10min 3~5用偶联剂处理的填料可以提高刚性和降低收缩率;** 加降解剂（如降温母料）和内外滑剂，可以提高流动性；*** 加高分子界面相容剂（如PP-G-MAH）可改善相容性，提高力学性。
3,参考配方〈1〉共聚PP（M.I.7~13） 100 硅烷偶联剂0.2POE （EPDM）（M.I.4~5）10 抗氧剂1010 0.15PP-G-MAH 5 抗氧剂DLTP 0.4滑石粉（2000目） 20 颜料适量〈2〉均聚PP 100 硅烷偶联剂 0.5POE 10 分子量调解剂 1~3滑石粉(800目) 20 颜料适量〈3〉均聚PP 60 铝酸酯偶联剂 0.3云母（325目） 30 抗氧剂DSTP 0.1硅烷偶联剂A-151 0.1 颜料适量发动机冷却风扇 1, 要求：-40~80℃下能高速旋转并长期使用（良好的耐低温及耐高温性）；优良的耐氧化性。
本文摘自再生资源回收-变宝网（）偶联剂的分类及用途偶联剂又称表面改性剂。
它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。
一、偶联剂的分类按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类：铬络合物偶联剂铬络合物偶联剂开发于50年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。
硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。
硅烷偶联剂在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。
钛酸酯偶联剂依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联剂包括四种基本类型：①单烷氧基型这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；②单烷氧基焦磷酸酯型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；③螯合型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；④配位体型该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。
其它偶联剂锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。
它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。
该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。
此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。
增强塑料中，能提高树脂和增强材料界面结合力的化学物质。
在树脂基体与增强材料的界面上，促进或建立较强结合的物质。
注：偶联剂可施于增强材料上或加入树脂中，或两者给合。
了解碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂碳酸钙是目前有机高聚物基材料中用量最大的无机填料，但是，未经表面处理的碳酸钙与高聚物的相容性较差，简单造成在高聚物基料中分散不均从而造成复合材料的界面缺陷，降低材料的机械强度。
随着用量的加添，这些缺点更加明显。
因此，为了改进碳酸钙填料的应用性能，必需对其进行表面改性处理，提高其与高聚物基料的相容性或亲和性。
1、碳酸钙表面改性简述碳酸钙的表面改性方法重要是化学包覆，辅之以机械化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸（盐），钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂以及无规聚丙烯，聚乙烯蜡等。
碳酸钙连续表面改性工艺表面改性要借助设备来进行。
常用的表面改性设备是SLG型连续粉体表面改性机、高速加热混合机以及涡流磨和流态化改性机等。
影响碳酸钙表面改性效果的重要因素是：表面改性剂的品种、用量和用法（即所谓表面改性剂配方）；表面改性温度、停留时间（即表面改性工艺）；表面改性剂和物料的分散程度等。
其中，表面改性剂和物料的分散程度重要取决于表面改性机。
2、脂肪酸（盐）改性碳酸钙硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用的表面改性剂。
其改性工艺可以采纳干法，也可以采纳湿法。
一般湿法工艺要使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。
（1）硬脂酸干法改性碳酸钙涂酸磨机改性碳酸钙采纳SLG型粉体表面改性机和涡旋磨等连续式粉体表面设备时，物料和表面改性剂是连续同步给入的，硬脂酸可以直接以固体粉状添加，用量依粉体的粒度大小或比表面积而定，一般为碳酸钙质量的0.8%—1.2%；在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合机中进行表面包覆改性时，一般为间歇操作，首先将计量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性机中，搅拌混合15—60min即可出料包装，硬脂酸的用量为碳酸钙质量的0.8%—1.5%左右，反应温度掌控在100℃左右。
为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用，也可以预先将硬脂酸用溶剂（如无水乙醇）稀释。
改性时也可适量加入其他助剂。
最全偶联剂介绍偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、金属复合偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等。
目前应用范围最广的是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。
硅烷偶联剂系列γ―氨丙基三乙氧基硅烷国内牌号：KH-550；道康宁：Z-6011；日本信越：KBM-903。
主要用途：1、涂料、黏结剂和密封剂该氨基硅烷是一种优异的黏结促进剂，应用于丙烯酸涂料、黏结剂和密封剂。
对于硫化物、聚氨酯、RTV、环氧、腈类、酚醛树脂黏结剂和密封剂，氨基硅烷可改善颜料的分散性并提高与玻璃、铝和钢铁的黏结力。
2、玻璃纤维的增强在玻璃纤维增强的热固性与热塑性塑料中使用，此产品可大幅度提高在干湿态下的弯曲强度、拉伸强度和层间剪切强度并显著提高湿态电气性能。
在干湿态情况下使用这种硅烷时，玻璃纤维增强的热塑性塑料、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯在浸水以前和以后的抗弯曲强度和拉伸强度均有上升。
3、玻璃纤维和矿物棉绝缘材料将其加入酚醛树脂黏结剂中可提高防潮性及压缩后的回弹性。
4、矿物填料和树脂体系此产品能大幅度提高无机填料填充的酚醛树脂、聚酯树脂、环氧、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯等热塑性和热固性树脂的物理力学性能和电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。
5、铸造应用此产品能提高酚醛黏合剂和铸造型砂的黏结力。
6、砂轮制造此产品有助于提高耐磨自硬砂和酚醛黏合剂的粘结性及耐水性。
7、工程塑料此产品极大的改善无机填料与树脂的相容性，增加其流动性能；并可以提高工程塑料的强度和韧性。
适用的树脂：酚醛、环氧、PA、PU、PC、PET、三聚氰胺、丙烯酸等。
γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷国内牌号：KH-560；道康宁：Z-6011、Z-6040；日本信越：KBM-403。
主要用途：1、环氧树脂电子灌封胶此产品可提高无机填料与环氧树脂的相容性，提高制品与基材的粘接力，从而提高环氧树脂的电子材料和包装物的电气性能。
2、玻璃纤维及玻璃钢此产品可提高复合材料湿态物理机械强度、湿态电气性能；并改善玻璃纤维的集束性、保护性和加工工艺。
偶联剂的种类和特点及应用偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。
偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。
因此偶联剂被称作¡分子桥¡,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小ＮＲ用量,从而降低成本。
偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
1 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。
由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。
它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。
1945年前后由美国联碳(ＵＣ)和道康宁(ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由ＵＣ公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。
近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。
改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。
我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。
首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制α官能团硅烷偶联剂[1]。
偶联剂偶联剂（coupling agent）：能提高树脂与固体表面黏合强度的助剂。
常用的偶联剂有硅烷、钛酸酯、磷酸酯、铬络合物等类型。
在塑料配混中，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂。
又称表面改性剂。
它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。
其用量一般为填充剂用量的0.5～2%。
偶联剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。
简介偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。
因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR 用量，从而降低成本。
偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。
分类按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类：铬络合物偶联剂铬络合物偶联剂开发于50年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。
硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。
偶联反应，偶联剂偶联反应(CouplingReaction)偶联反应(英文:Couplingreaction)，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位(moiety)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应(Grinard),锂试剂与亲电体的反应,芳环上的亲电和亲核反应(Diazo,Addition-Elimination),还有钠存在下的Wutz反应,由于偶联反应(CouplingReaction)含义太宽,一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词.狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。
一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。
在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。
重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。
在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。
如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。
偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。
在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。
常见的偶联反应包括:反应名称-年代-反应物A-反应物B-类型-催化剂-注Wurtz反应1855R-Xsp³自身偶联NaGlaser偶联反应1869R-Xsp自身偶联CuUllmann反应1901R-Xsp²自身偶联CuGomberg-Bachmann反应1924R-N2Xsp²自身偶联以碱作介质Cadiot-Chodkiewicz偶联反应1957炔烃spR-Xsp交叉偶联Cu以碱作介质Castro-Stephens偶联反应1963R-CuspR-Xsp²交叉偶联Kumada偶联反应1972R-MgBrsp²、sp³R-Xsp²交叉偶联Pd或NiHeck反应1972烯烃sp²R-Xsp²交叉偶联Pd以碱作介质Sonogashira偶联反应1973炔烃spR-Xsp³sp²交叉偶联Pd、Cu以碱作介质Negishi偶联反应1977R-Zn-Xsp²R-Xsp³sp²交叉偶联Pd或NiStille偶联反应1977R-SnR3sp²R-Xsp³sp²交叉偶联PdSuzuki反应1979R-B(OR)2sp²R-Xsp³sp²交叉偶联Pd以碱作介质Hiyama偶联反应1988R-SiR3sp²R-Xsp³sp²交叉偶联Pd以碱作介质Buchwald-Hartwig反应1994R2N-RSnR3spR-Xsp²交叉偶联PdN-C偶联Fukuyama偶联反应1998RCO(SEt)sp2R-Zn-Isp3交叉偶联Pd偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。
