分子轨道理论.ppt

2 轨道数守恒定律 n个AO 线性组合 → n个MO 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道 反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道 非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道
成键与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。
3.3.5 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以 用一个单电子波函数来描述： i(i)(i) i(i)：分子轨道 2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法 得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、 能量相近和最大重叠原则
*2pz *2px *2py 2px 2py 2pz *2s 2s
O 2 F2
2 u 1 g 1 u
2 g
1 u 1 g
KK
Li2, Be2, B2 , C2, N2 （2s-2p轨道能级差小，sp混杂显著）
1 g 1 u 2 g道：KK
O2, F2, Ne2
1 g 1 u
KK 1g 1u 2g 1u 1g 2u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 1g 1u 1u 2g 1g 2u
3.3.4 分子中电子的排布
1 排布遵守的原则： Pauli 原理 能量最低 Hund规则
a a
1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra
Sab

E1
键合后体系能 量降低更多
影响Sab的因素：
核间距要小；
在核间距一定时，两原子轨道按合适 的方向重叠（化学键的方向性）
3.3.2 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子
4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 Hund规则
c. 单电子近似

第五章 配位化合物的化学键理论
八面体场的f 和g
f
Br − SCN Cl− F− 尿素 HAc 乙醇
−
g /1000cm −1
2− 4
0.72 0.73 0.78 0.90 0.92 0.94 0.97
(二) 八面体场的分裂能∆ o
总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果， 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果， 得到下列三条经验规律： 得到下列三条经验规律：
①当中心离子固定时，∆o值随配位体而改变，大致顺序为： 当中心离子固定时， 值随配位体而改变，大致顺序为：
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基 硝基)~HCOO硝基 <C2O24<H2O<EDTA<吡啶 吡啶~NH3<乙二胺 二乙 乙二胺~二乙 吡啶 乙二胺 三胺<SO2-3<联吡啶 邻蒽菲 联吡啶<邻蒽菲 三胺 联吡啶 邻蒽菲<NO2-<CN-，CO
称为光谱化学序列 说明： 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大者 ）强场配位体： 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
第五章 配位化合物的化学键理论
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
1
b.
(t ) ( d ) ( d )
6 1 2g x2 − y2 z2
2
能量相同，简并度为 。能否稳定存在？ 能量相同，简并度为2。能否稳定存在？
第五章 配位化合物的化学键理论

b
=< i | h | i > + ∑ < ib | ib > − < ib | bi >
b
=< i | h | i > + ∑ < ib || ib >
b
５Koopman 定理
考柏曼在1933年指出： 年指出： 考柏曼在 年指出
从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能）， 等于分子轨道能量的负值。 一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能）， 等于分子轨道能量的负值。
Z 1 2 h(1) = − ∇1 − ∑ A 2 A r1 A
εa
是自旋轨道 χ a 的轨道能。
2、库仑算符和交换算符
) − J b (1) = ∫ dx 2 | χ b (2) | 2 r121
) * − K b (1) = ∫ dx 2 χ b ( 2) χ a (1) r121
) * * − −1 < χ a (1) | J b (1) | χ a (1) >= ∫ dx1 dx 2 χ a (1) χ b (2)r121 χ a (1) χ b (2) =< ab | ab >
第七章
自洽场分子轨道理论
(比较严格的量子力学方法来研究一个分子的稳定结构 )
一、HARTREE-FOCK 方程 1、基本方程 我们是有趣找到一组自旋轨道 {χ a } 由它形成的行列式：
| ψ 0 >=| χ 1 χ 2 L χ a χ b L χ N >
是N个电子构成的体系基态的最好近似。
) 该体系的电子哈密顿算符用 H 表示，相应的能量：
N ) 1 N N E 0 =< ψ 0 | H | ψ 0 >= ∑ < a | h | a > + ∑ ∑ < ab | ab > − < ab | ba > 2 a b a

轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。 （3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三 原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规 则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物 在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对 高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]