1
第十四章 β-二羰基化合物
【重点难点】
1.乙酰乙酸乙酯
(1) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen 酯缩合法。
CH 3C O CH 2O
OC 2H 5
3+
25CH 3COOC 2H 5
2①②
注意：①反应条件：强碱性条件（如RONa ）；
②反应发生在α-碳原子上，原料为碳原子数＞3的一元酸生成的酯时， 产物有支链；
RCH 2C O CH C O
OC 2H 5
RCH 2C O
OC 2H 5
3
+
252①
③分子内酯缩合——Dieckmann 反应。
①②O
C O
OC 2H 5
CH 2CH 2CH 2CH 2
C O
OC 2H 5C O
OC 2H 53+C 2H 5ONa
(2) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
主要用于合成甲基酮、二酮、酮酸、环酮等。 ②
①①CH 3
C O
CH R
R'CH 3
C O
CH 2
R
CH 3
C O C R'
COOH CH 3
C O
CH COOH 稀H +
OH -
+
-CH 3
C O C R'C O
OC 2H 5
C 2H 5ONa (or NaH)C 2H 5ONa
CH 3
C O CH C O OC 2H 5
CH 3
C O CH 2O
OC 2H 5
RX
R'X
①①②②
2.丙二酸二乙酯
(1) 熟练掌握丙二酸二乙酯的制备
2
CH 3COOH 2
CH 2COOH -
CH 2COO -
NaCN
CH 2COO
-24CH 3CH 2OH CH 2(COOC 2H 5)2
(2) 熟练掌握丙二酸二乙酯在合成上的应用
主要用于制备乙酸的α-烷基或 -二烷基取代物，二元羧酸、环烷酸。
①
②RX
C 2H 5ONa R'X
-
+
OH -
+
稀
C 2H 5ONa CH(COOH)2
R R CH 2COOH
C(COOC 2H 5)2
R R'
C(COOH)2
R R'
CHCOOH
R
R'
CH 2(COOC 2H 5)2
①①
①②②②
R CH(COOC 2H 5)2
▲
3.Michael 加成
掌握Michael 加成规律，能写出产物的结构。
【同步例题】
例14.1写出下列化合物加热后生成的主要产物。
COOH
O (2)
C CH 2CH 2CH 2COOH
CH 2COOH
O (1)
解：COOH
O
O
C CH 2CH 2CH 2COOH
CH 2COOH
O C CH 2CH 2CH 2COOH
CH 3
O (1)
(2)
例14.2 写出下列缩合反应的产物。
(1)
? + C 2H 5OH
H
CH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5
①②C H ONa
3
(2)
2CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 5
(3)
+O
OC 2H 5NaOC 2H 5
①NaOC 2H 5
①? + C 2H 5OH
? + C 2H 5OH
O
解：(1)
(2)
(3)
O
CHO
CCHCOOC 2H 5CCHCOOC 2H 5
CH 3
CH 3
O O O 2H 5
v
例14.3 完成下列反应 CH 2Cl
CH 2CH(COOCH 2CH 3)2H 2C CHC CH 3
O
KOC(CH 3)3
+
NaBH 4
?(B)
?(C)
?(D)
?(E)
(CH 2)
4
COOH
COOH
C 2H 5OH
C 2H 5ONa
25CHCCH 2CH 3
O
(2)?(A)
?(B)
?(C)
(1)
(CH 2)4
COOC 2H 5
2H 5
2H 5
O
COOC 2H 5
CH 3O
(A)
(B)
(C)
(2)[CH(COOCH 2CH 3)2]-Na
+
CH 2CHCH 2CH 2CH 22CH 3)2
CH 2CH 2C O
CH 3COOH
O
CH 3
CH 2CHCH 2CH 2CH COOH CH 3
OH
H 2C
C O CH 3
(E)
(A)(B)
(C)
(D)
解：(1)
