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生物基聚酰胺及其单体研究进展

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工 程 塑 料 应 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第46卷，第7期

2018年7月Vol.46，No.7

Jul. 2018138

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2018.07.027生物基聚酰胺及其单体研究进展

李秀峥，李澜鹏，曹长海，王宜迪(中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045)

摘要：基于生物基聚酰胺(PA)单体来源于可再生的生物质资源，对石油依赖性低，具有低碳、环保、可持续性强等优点，对比了商业化生物基PA的品种及其单体、原料、生物基组分比例和生产厂家及商标。根据合成PA的方法不同，将生物基PA单体主分为二酸、二胺、内酰胺、芳香族单体等，概述了生物基PA单体的制备方法、研究进展，最后展望了生物基PA的应用和发展方向。关键词：生物基聚酰胺；单体；合成中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2018)07-0138-04

Research Progress of Bio-based Polyamide and Its MonomerLi Xiuzheng， Li Lanpeng， Cao Changhai， Wang Yidi(Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， SINOPEC， Dalian 116045， China)Abstract：Bio-based polyamide monomer is derived from renewable biomass resources，with low dependence on petroleum，low carbon，environmental protection，sustainability and other advantages. The varieties and monomers of bio-based polyamide monomer，raw materials，bio-based component ratios，and manufacturers and trademarks of the commercial bio-based polyamides

were compared. According to different methods for synthesizing polyamides，bio-based polyamides were divided into diacids，diamines，lactams，and aromatic monomers. The preparation methods and research progress of bio-based polyamides were summarized. Finally, the application and development direction of bio-based polyamide were prospected.Keywords：bio-based polyamide；monomer；synthesis

根据主链的化学组成，聚酰胺(PA)可分为脂肪族PA胺、半芳族PA和芳族PA三种类型[1]。脂肪族PA俗称尼

龙，广泛用于合成纤维、建筑材料、食品包装材料、工程树脂等领域。目前，商业化生产的脂肪族PA主要有PA6，PA10，PA11，PA12，PA46，PA66，PA610，PA612等。PA66是最早得到的脂肪族PA产品，1930年由Carothers和Hill在杜邦的实验室中合成，1935年实现全面生产。PA66耐腐蚀性、抗冲击能力强，耐热性佳，成本低，在工业、服装、工程塑料等领域应用广泛[2]。PA56结构与性能和PA66接近，且染色

性能更优，凯赛公司开发出了名为泰纶(Terryl)的可商业化生产的PA56[3]。半芳族PA的聚合物主链中有脂族基团和

芳族基团，如聚对苯二甲酰胺(PPAs)。与脂肪族PA相比，半芳族PA具有更高的力学强度和更好的耐热性。半芳族PA可用作热工程材料和高性能材料，已在海洋、汽车工业、石油工业、电子、机械、家用电器、医疗器械、个人护理等领域得到应用。商品化生产的半芳族PA主要有杜邦的Zytel HTN PA6T，Solvay的Amodel PA6T，EMS–GRIVORY的Grilamid HT PA6T，Mitsui的ARLEN PA6T／66，Evonik的VESTAMID HT+PA6T／X，PA10T／X，Kuraray的Genesta PA9T[4–5]。芳族PA中至少85%的酰胺键直接连接两个芳族基团[6–7]，具有优异的耐热性和力学强度，化学稳定性强，但溶解性和加工性差。芳族PA是高性能材料，可用作金属或陶瓷的替代品、高性能合成纤维、电绝缘材料、密封材料、复合材料等。芳族PA的商业化产品有杜邦的Kevlar PPPTA和Nomex PMPI。此外，还有芳族PA具有液晶性质如杜邦的固态Kevlar PPPT[8]。PA还可以与无机纳米粒子进行杂化，

得到高性能的PA纳米粒子杂化材料[9]。笔者现就生物基

PA及其基体的研究进展做一介绍。

通讯作者：李澜鹏，博士，高级工程师，主要从事生物质资源转化研究 E-mail: lilanpeng.fshy@sinopec.com收稿日期：2018-04-18引用格式：李秀峥，李澜鹏，曹长海，等.生物基聚酰胺及其单体研究进展[J].工程塑料应用，2018，46(7):138–141，145.Li Xiuzheng，Li Lanpeng，Cao Changhai，et al. Research progress of bio-based polyamide and its monomer[J]. Engineering Plastics Application，2018，46(7):138–141，145. 139 李秀峥，等：生物基聚酰胺及其单体研究进展

1　生物基PA品种生物基PA以可再生的生物质资源为起始原料，低碳、环保、可持续性强，符合“绿色化学”的要求，与石油基PA相比具有一定的优势。目前，一些生物基PA已实现商品化，包括完全生物基PA410，PA1010和PA11，以及部分生物基PA610，PA1012和PA10T等，见表1。表1　部分商品化生物基PA品种单体原料来源生物基含量／%生产厂家及商标PA410癸二酸丁二胺蓖麻油丙烯腈69帝斯曼EcoPaXX

PA610癸二酸己二胺蓖麻油丁二烯63巴斯夫Ultramid S Balance，巴斯夫EMS–GRIVORY Grilamid 2S，

赢创VESTAMID Terra HS，索尔维Technyl eXten，杜邦Zytel RS LC3030，阿科玛Rilsan S，苏州翰普Hiprolon 70

PA1010癸二酸癸二胺蓖麻油蓖麻油100巴斯夫EMS–GRIVORY Grilamid 1S，

赢创VESTAMID Terra DS，杜邦Zytel RS LC1000，阿科玛Rilsan T，苏州翰普Hiprolon 200，Hiprolon 211

PA1012十二碳二元酸癸二胺烷烃蓖麻油45赢创VESTAMID Terra DD，苏州翰普Hiprolon 400

PA1111–氨基酸蓖麻油100阿科玛Rilsan PA11，苏州翰普Hiprolon 11

PA10T对苯二甲酸癸二胺苯蓖麻油50巴斯夫EMS–GRIVORY Grilamid HT3，

赢创VESTAMID HTplus M3000

2　生物基PA单体常用的PA合成方法有两种，一种是二酸与二胺或γ–氨基酸的缩聚反应，例如己二酸与1，6–己二胺缩聚制备PA66；另一种是内酰胺的开环聚合，例如己内酰胺开环聚合制备PA6。用于PA合成的生物基单体主要有二酸、二胺、内酰胺、芳香族单体等。2．1　生物基脂肪二酸丁二酸俗称琥珀酸，是天然存在的二羧酸。丁二酸的生产方法主要有化学法和生物发酵法，化学法主要是通过马来酸或酸酐的催化氢化生产琥珀酸，全世界每年生产3～5万t[10]。化学合成法因污染环境、生产工艺复杂、成本较高等

原因，发展受到限制。琥珀酸还能够以可再生资源为原料通过微生物发酵法来生产。发酵法生产丁二酸成本低、对环境污染小，并且在发酵过程中温室气体CO2可作为原料之一

被微生物吸收利用。因此，开发高效的微生物发酵法生产

丁二酸具有十分重要的经济和环境效益。目前，Reverdia，Succinity，Bioamber和Myriant四家公司建立了用于生产生物基琥珀酸的设备[11]。

衣康酸是一种不饱和生物发酵产物单体，具有较强的生物降解能力，早期已使用土曲霉通过糖发酵进行工业生产[12]。目前的衣康酸产量每年约8万t，主要生产国家为美国、

中国、日本和法国。为了降低成本和提高可持续性，目前的研究主要集中在诱变工艺方法和廉价原料的开发[13]。低成

本的衣康酸及其聚合物将广泛应用于新材料、医药、食品、造纸等领域[14]。

己二酸主要用于生产PA66[15]，目前全球己二酸市场约

为400万t／a[16]，超过90%的己二酸是通过使用浓硝酸氧化

环己醇或KA–油(环己醇和环己酮的混合物)得到[17]。近

年来，已经开发了两种生物基己二酸的生物合成途径：(1)生

物衍生的前体如顺，顺–粘康酸或D–葡糖二酸的化学催化转化；(2)使用酵母直接生物转化植物油和糖[18]。

壬二酸又名杜鹃花酸，可用于生产PA66，壬二酸可采用氧化裂解法从不饱和脂肪酸制得。反应所用的氧化剂有臭氧、高锰酸钾、双氧水、硝酸等。常用的不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、蓖麻油等，其中最常用的原料是油酸[19]。油酸是单

一不饱和的十八碳脂肪酸，棉籽油、大豆油、米糠油和猪、牛、羊等动物油脂均可用来生产油酸。现在工业上多采用臭氧作为氧化剂分解油酸的工艺，如图1所示。

OOO

+CH3(CH2)7CHCH3(CH2)7CHCH(CH3)7CH3(CH2)7COOHHOOC(CH2)7COOHCH(CH2)7COOHO3

O2󰗘󰡂󰝮

图1　油酸制备壬二酸癸二酸又称皮脂酸，是一种非常重要的化工原料，癸二酸工业生产方法较多，传统的蓖麻油裂解过程中，蓖麻油和碱(如NaOH)加热至180～270℃，蓖麻油经过皂化后生成蓖麻油酸和甘油，蓖麻油酸进一步裂解，得到癸二酸和仲辛醇，如图2所示。虽然癸二酸的产率较低，但该合成路线仍具备一定的成本优势[20]。

由于碳10以上的二元酸自然界中不存在，因此只能通过人工合成获取。十二碳二元酸的合成方法有化学合成法和微生物发酵法。化学法生产十二碳二元酸主要以丁二烯为原料，工艺复杂，条件苛刻，收率低，成本高，且环境污染严重，难以实现大规模工业化生产。微生物发酵法主要以正构烷烃为发酵底物，利用微生物特有的氧化性能进行发酵得到十二碳二元酸。该方法工艺简单，条件温和，可实现大规模

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泰纶：可持续发展的低碳生物基聚酰胺纤维

泰纶：可持续发展的低碳生物基聚酰胺纤维

纤 维FIBER084 中国纺织 2021泰纶：可持续发展的低碳生物基聚酰胺纤维“泰纶®”(TERRYL ®)是上海凯赛生物技术股份有限公司（以下简称“凯赛生物”，688065.SH）面向纺织领域推出的生物基聚酰胺材料品牌，主要以生物基戊二胺和不同的二元酸聚合而成，生物基含量高达47%~100%。

以聚酰胺56为例，单位产品对应的CO 2排放量分别是传统石油基尼龙6、尼龙66的44.2%、50.4%，碳减排达一半或一半以上，充分符合“碳中和”发展战略。

相比较于传统聚酰胺纤维，泰纶®纤维具有优异的吸湿性能，公定回潮率高达5%~6%，是目前回潮率最高的合成纤维。

通过SGS 吸湿认证，泰纶®面料经过5次水洗后，浸湿时间、浸湿半径、扩散速度均能达到5级标准要求，吸水速率达到4级标准要求。

泰纶的时尚优势：可持续，可持续再生的生物质原料是碳汇持续再利用的有效途径；可追溯，溯源清晰，权威认证；可回收，减少资源浪费，促进产品回收计划，可实现循环经济RECYCLE。

泰纶®可广泛应用于服装、箱包、地毯、工装、帐篷等诸多纺织类下游产业。

目前在服用及家用纺织品领域（包括长丝交织、混织类，棉纺、毛纺和花式纱等的短纤混纺类）已获得诸多客户认可。

基于生物基聚酰胺特有的奇数碳分子结构，泰纶®旗下各类纤维产品具有优异的纤维纺丝加工性能和后整理特性。

文｜本刊记者 梁莉萍相较于石油等化石基来源的聚酰胺纤维（如PA6或PA6,6），泰纶®纤维具有优异的低温易染、柔软亲肤、易吸易排、耐候耐磨的服用特性，其本征阻燃的性能在某些特殊领域也带来独特的应用体验。

低温易染：泰纶®纤维与酸性和活性染料染色，在特有节能的染色工艺下，80度即可达到染色饱和，并色牢度可达到4级及以上，在面料中可以与棉、毛、丝、麻、粘胶、腈纶等纤维混纺染色，特别是与棉混纺的一浴染色的同色性良好，符合多种色彩的上染需求。

刘修才：以工业生物科技制造 绿色纺织基因——访上海凯赛生物技术股份有限公司董事长兼CEO 刘修才博士

刘修才：以工业生物科技制造 绿色纺织基因——访上海凯赛生物技术股份有限公司董事长兼CEO 刘修才博士

绿色纺织基因——访上海凯赛生物技术股份有限公司董事长兼CEO刘修才博士文 | 本刊记者 易芳 梁莉萍他带领研发团队发明了用“生物制造”方法,生产功能卓越的生物基聚酰胺，并全面主导了生物基聚酰胺在纤维、纺织以及工程塑料等多个领域的应用开发和产业化。

他就是上海凯赛生物技术股份有限公司董事长兼CEO刘修才博士。

1977年参加高考，他从一名生产队长变为当时中国最高学府中国科技大学的一名莘莘学子；1981年，他获得中国科技大学近代化学系分析化学学士学位；1984年，他获得中国科学院南京土壤研究所生物学部硕士学位；八十年代他留学美国，1989年获威斯康辛大学生物化学博士学位，随后分别在哥伦比亚大学和耶鲁大学从事博士后研究；1991年至1994年6月，他被美国山度士药物研究所聘为高级研究员、并担任博士后导师，期间还创立了美国海外最大华人专业团体“美中医药协会”，并担任首届理事长，为中美生物医药界的交流开创了先河。

就是这样的刘修才，于1994年受时任人大副委员长钱伟长和侨办主任廖晖的邀请，毅然回国创业。

从此，展开了二十年生物科技的科研拓荒生涯，绘制了生物制造无限可能的全新画卷。

毅然回国贡献价值“当时钱伟长鼓励我们一批在各领域有突出贡献的华人华侨回国参与国家建设，我毅然选择了回国，想为国家的发展尽一份自己的力量。

”回国后，刘修才曾兼任北京大学博士后导师，并主导了多项生物化工重大项目的产业化开发，其中包括生物法维生素C的产业化开发，直接导致生物法发酵生产维生素C成本的大幅下降，全球维生素C的生产迅速集中到中国。

刘修才在美国进行的是医药行业研究，那时他抱有一个关于新药体系设计的概念，回国后最初的想法也是建立起一套新药开发体系。

但在致力于建立新药开发体系的过程中，刘修才发现国内的医药体制整体与国际仍有差距，要进行新药体系的建设可能还不是最适合的阶段，很多想法在当时的条件下实现不了。

但既然回来了，刘修才就想要切实为国家做些什么。

生物基聚酰胺应用场景

生物基聚酰胺应用场景

生物基聚酰胺应用场景生物基聚酰胺是一种以生物质为原料制备的聚合物，具有良好的可再生性和可降解性。

它被广泛应用于各个领域，具有重要的应用价值。

本文将介绍几个生物基聚酰胺的应用场景。

1. 包装材料生物基聚酰胺具有优异的物理性能和可降解性，在包装材料领域有着广泛的应用。

它可以用于制造食品包装袋、一次性餐具和纸巾等产品，能够有效地降低对环境的影响。

2. 纺织品生物基聚酰胺可以制成纤维，用于纺织品的制造。

这种纤维具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性和吸湿性，同时也具有较好的柔软度和舒适度。

生物基聚酰胺纤维可以用于制作服装、床上用品和家居纺织品等。

3. 农业领域生物基聚酰胺在农业领域也有着广泛的应用。

它可以用于制作农膜，用于覆盖土壤，保持土壤湿度和温度，促进作物生长。

此外，生物基聚酰胺还可以用于制作农药包埋剂，提高农药的效果和持久性。

4. 医疗器械生物基聚酰胺具有良好的生物相容性和可降解性，因此在医疗器械领域有着广泛的应用。

它可以用于制作缝合线、缝合针和人工骨骼等医疗器械，具有较好的生物相容性，可以减少对人体的刺激和排斥反应。

5. 环保材料生物基聚酰胺作为一种可降解材料，可以有效地减少对环境的影响。

它可以用于制作一次性餐具、购物袋和垃圾袋等产品，可以替代传统的塑料制品，减少塑料垃圾对环境造成的污染。

6. 汽车工业生物基聚酰胺在汽车工业中也有着广泛的应用。

它可以用于制造汽车内饰件、车身零部件和发动机零部件等，具有较好的物理性能和耐热性，能够满足汽车工业对材料的要求。

总的来说，生物基聚酰胺具有广泛的应用前景。

它能够替代传统的塑料材料，减少对环境的污染，同时也能够满足各个领域对材料性能的要求。

随着技术的不断进步和创新，相信生物基聚酰胺在更多领域会有更广泛的应用。

系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的合成与表征

系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的合成与表征

系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的合成与表征第一章：绪论1.1 现代聚合物科学的概述1.2 系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的研究现状1.3 论文的研究目的和意义1.4 论文的研究内容和方法第二章：合成方法2.1 合成前驱体的选择和合成2.2 聚合反应的设计与优化2.3 合成条件的控制2.4 合成产物的纯化和收率的测定第三章：结构表征3.1 树状大分子结构的确定3.2 分子量的测定3.3 热分析和热稳定性分析3.4 聚合物的结晶性质和晶体结构分析3.5 动态力学性能测试第四章：性能表征4.1 溶液性质及界面现象4.2 物理性能及力学行为4.3 热稳定性和热性能4.4 光学性能及电学性质第五章：应用前景5.1 树状大分子在生物医药领域的应用5.2 树状大分子在高分子材料领域的应用5.3 树状大分子在纳米科技领域的应用5.4 树状大分子在其他领域的应用参考文献1.1 现代聚合物科学的概述现代聚合物科学旨在研究聚合物的合成、结构、性能及其在各个领域中的应用，涵盖了化学、物理、材料等多个学科。

聚合物作为一种特殊的高分子材料，在当今世界得到了广泛应用，并具有很高的商业价值。

随着科技和经济的发展，人们对高分子材料的需求不断增长。

聚合物开发已成为材料科学领域的一项重要研究方向。

各种高分子材料被研发出来，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、液晶聚合物等等。

其应用范围已涵盖了从家庭、医疗、汽车、航空、能源、电子到环境等各个领域。

聚合物作为一类重要的材料，其性能直接影响到材料在应用中所获得的效果。

因此，人们对聚合物的结构性质和性能相关的研究日趋深入。

从单体的选择和反应条件的调节，到聚合物的结晶形态、热性能和力学性能等都受到了广泛的研究。

聚合物研究的目标是建立一种新的高分子合成方法和控制途径，实现性能的优化，扩大聚合物应用领域。

1.2 系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的研究现状树枝状大分子是指具有树枝状结构的高分子，其在材料科学领域中具有广泛的应用潜力。