Vol.28No.5M ay 2012赤峰学院学报(自然科学版)Journal of Chifeng University (Natural Science Edition )第28卷第5期(下)2012年5月由于羧酸类配体具有丰富多样的配位方式和灵活多变的分子结构,可以用来设计合成多种具有新颖结构和性质的配位聚合物,因而正逐渐引起研究者的关注[1-3].芳香羧酸2,2’-联苯二甲酸,分子结构如Fig.1所示,是一个具有四个配位原子的多齿有机配体,配位能力较强.一方面联苯二甲酸具有两个羧基官能团,作为桥联配体可采取多种配位模式,通常采用单齿配位、单齿桥联、双齿桥联、双齿螯合、以及连接两个金属中心的三齿桥联等配位模式形成配位聚合物.另一方面,联苯二甲酸的构型可以沿着1,1'(C—C)键轴旋转而产生扭曲,可以从不同的构建方向和金属形成多样的结构,并且对d区和f区元素显示出较高的反应活性[4-7].本文以2,2’-联苯二甲酸(H2dpa)、Eu2O3、乙醇、水为原料,通过水热合成法合成了一例新颖的配合物[Eu2(dpa)3(H2O)2]n(1),并通过X射线单晶结构分析、元素分析以及红外光谱、荧光光谱对配合物进行了表征.1实验部分1.1试剂和仪器所用试剂均为市售分析纯.晶体结构:BRUKERSMART1000CCD单晶衍射仪;元素分析:Perkin-Elener240型元素分析仪;红外光谱:BrukerTensor27型红外光谱仪,波长4000 ̄400cm-1,KBr压片;荧光光谱:WGY-10型荧光分光光度计.1.2配合物的合成依次称取Eu2O3(0.035g,0.1mmol)和H2dpa(0.145g,0.6mmol),放入8ml水、4ml乙醇的混合溶液中,在室温下搅拌10分钟后,将混合物转移至25ml不锈钢水热反应斧的聚四氟乙烯内胆中,在170°C的温度下恒温72小时,以3°C/hour进行程序降温到室温,所得产物用水和乙醇洗涤三次,得到适合单晶衍射的淡粉色块状晶体.基于Eu计算得到的产率为60%.元素分析结果:C42H28O14Eu2:理论值(%):C,47.53;H,2.66.实验值(%):C,47.52;H,2.65.1.3晶体结构的测定选取0.16×0.14×0.12mm尺寸的晶体,在293(2)BRUKERSMART1000型X射线单晶衍射仪,采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm)作入射光源,以ω-2θ扫描方式收集单晶的衍射数据,在3.03°≤θ≤25.11°范围内共收到15352个衍射点,其中独立衍射点3303个(R(int)=0.0271).非氢原子用直接法解出,并对他们的坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正,氢原子的位置由理论加氢得到.所有的计算使用SHELXS-97[8]和SHELXL-97程序包进行[9].配合物(1)属单斜晶系,C12/c空间群,晶体学参数:a=2.0885(4)nm,b=2.1386(4)nm,c=0.82290(16)nm,α=90°,β=104.00(3)°,γ=90°,V=3.5664(12)nm3,Z=4,S=1.178,由可观测衍射点计算得到残差因子R1=0.0254,wR2=0.0455,由全部衍独立衍射点计算得到残差因子R1=0.0313,wR2=0.0470.一维链[Eu2(dpa)3(H2O)2]n配合物的合成、结构与光谱表征刘艳华(赤峰学院化学化工学院,内蒙古赤峰024000)摘要:以2,2'-联苯二甲酸(H 2dpa)、Eu 2O 3、乙醇、水为原料,通过水热合成法合成了配合物[Eu 2(dpa)3(H 2O)2]n (1),并通过X 射线单晶结构分析、元素分析以及红外光谱、荧光光谱对配合物进行了表征.关键词:一维链;Eu 配合物;联苯二甲酸;光谱中图分类号:O614.121文献标识码:A文章编号:1673-260X (2012)05-0018-03Fig.1Diphenicacid(H2dpa)18--2结果与讨论2.1配合物的晶体结构描述配合物(1)主要的键长、键角数据见Table.1,其分子结构如Fig.2所示.H2dpa脱去两个质子成为dpa配体阴离子.Dpa配体在配合物(1)中显示了3种配位模式:1.单齿桥联;2.单齿配位;3.双齿螯合.Er(Ⅲ)离子和8个O原子配位,形成以[Er2(dpa)3(H2O)2]为重复单元的一维链状结构.2.2配合物的红外光谱配合物(1)在3420cm-1左右有一个很宽的特征吸收峰,归属为水分子的吸收峰.在1520cm-1左右的吸收峰归属为配体联苯二甲酸配位后发生红移的Table.1Selectedbondlengths(nm)andangles(°)forthecomplex1O(6)-Eu(1)#1 2.459(2)O(4)-Eu(2)#2 2.316(2)Eu(1)-O(3)#3 2.292(2)Eu(1)-O(3) 2.292(2)Eu(1)-O(1) 2.454(2)Eu(1)-O(1)#3 2.454(2)Eu(1)-O(6)#2 2.459(2)Eu(1)-O(6)#4 2.459(2)Eu(1)-O(7) 2.489(3)Eu(1)-O(7)#3 2.489(3)Eu(2)-O(1)#4 2.600(2)Eu(2)-O(5) 2.314(2)Eu(2)-O(5)#4 2.314(2)Eu(2)-O(4)#3 2.316(2)Eu(2)-O(4)#3 2.316(2)Eu(2)-O(4)#1 2.316(2)Eu(2)-O(4)#1 2.316(2)Eu(2)-O(2)#4 2.414(3)Eu(2)-O(2)#4 2.414(3)Eu(2)-O(2) 2.414(3)O(3)#3-Eu(1)-O(3)86.91(12)O(3)#3-Eu(1)-O(1)78.14(8)O(3)-Eu(1)-O(1)72.14(8)O(3)#3-Eu(1)-O(1)#372.14(8)O(3)-Eu(1)-O(1)#378.14(8)O(1)-Eu(1)-O(1)#3138.69(11)O(3)#3-Eu(1)-O(6)#2146.15(9)O(3)-Eu(1)-O(6)#291.20(9)O(1)-Eu(1)-O(6)#2133.05(8)O(1)#3-Eu(1)-O(6)#274.40(8)O(3)#3-Eu(1)-O(6)#491.20(9)O(3)-Eu(1)-O(6)#4146.15(9)O(1)-Eu(1)-O(6)#474.40(8)O(1)#3-Eu(1)-O(6)#4133.05(8)O(6)#2-Eu(1)-O(6)#4108.18(11)O(3)#3-Eu(1)-O(7)147.33(9)O(3)#3-Eu(1)-O(7)147.33(9)O(3)-Eu(1)-O(7)93.51(10)O(1)-Eu(1)-O(7)71.00(9)O(1)#3-Eu(1)-O(7)139.86(8)O(6)#2-Eu(1)-O(7)66.51(9)O(6)#4-Eu(1)-O(7)70.67(10)O(3)#3-Eu(1)-O(7)#393.51(10)O(3)-Eu(1)-O(7)#3147.33(9)O(1)-Eu(1)-O(7)#3139.86(8)O(1)#3-Eu(1)-O(7)#371.00(9)O(6)#2-Eu(1)-O(7)#370.67(10)O(6)#4-Eu(1)-O(7)#366.51(9)O(7)-Eu(1)-O(7)#3103.08(15)O(3)#3-Eu(1)-Eu(2)#290.38(6)O(3)-Eu(1)-Eu(2)#255.64(6)O(1)-Eu(1)-Eu(2)#2127.09(6)O(1)#3-Eu(1)-Eu(2)#229.05(6)O(6)#2-Eu(1)-Eu(2)#261.46(6)O(6)#4-Eu(1)-Eu(2)#2158.21(6)O(7)-Eu(1)-Eu(2)#2116.64(7)O(7)#3-Eu(1)-Eu(2)#291.70(7)O(5)-Eu(2)-O(5)#480.45(12)O(5)-Eu(2)-O(4)#3150.54(9)O(5)#4-Eu(2)-O(4)#387.50(9)O(5)-Eu(2)-O(4)#187.50(9)O(5)#4-Eu(2)-O(4)#1150.54(9)O(4)#3-Eu(2)-O(4)#1114.42(12)O(5)-Eu(2)-O(2)#4129.20(8)O(5)#4-Eu(2)-O(2)#486.86(9)O(4)#3-Eu(2)-O(2)#476.25(9)O(4)#1-Eu(2)-O(2)#480.11(10)O(5)-Eu(2)-O(2)86.86(9)O(5)#4-Eu(2)-O(2)129.20(8)O(4)#3-Eu(2)-O(2)80.11(10)O(4)#1-Eu(2)-O(2)76.25(9)O(2)#4-Eu(2)-O(2)135.57(12)O(5)-Eu(2)-O(1)73.64(8)O(5)#4-Eu(2)-O(1)77.55(8)O(4)#3-Eu(2)-O(1)77.57(8)O(4)#1-Eu(2)-O(1)124.61(9)Fig.2Themolecularstructureofthecomplex1Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1x,y,z-1#2x,y,z+1#3-x,y,-z+3/2#4-x,y,-z+1/219--νas(C=O)吸收峰(通常未配位的羧基νas(C=O)吸收峰出现在1700cm-1处)[10-13],出现在1400cm-1左右的吸收峰归属为νs(C=O)吸收,1472-1487cm-1处的吸收峰可归属为C=C伸缩振动.2.3配合物的荧光光谱室温下,测定了配合物(1)的固体荧光,当激发波长为398nm时,观察到Eu3+离子的特征红色荧光,如Fig.3所示.3个发射峰分别在595,620,700nm处,可分别归属为5D0→7FJ,J=0,1,2,4的跃迁[14].5D0→7F2的发射强度最大,其次是5D0→7F4的跃迁,5D0→7F1的跃迁相对于其他几个峰较弱,5D0→7F0的跃迁没有观察到.5D0→7F1跃迁归属于磁偶极跃迁,其强度对Eu3+离子的配位环境改变不敏感.5D0→7F2属于电偶极跃迁,其发射强度对Eu3+离子的配位环境极其敏感,为Eu3+离子的超灵敏跃迁.5D0→7F2跃迁与5D0→7F1跃迁强度可以说明稀土中心离子对称性的高低以及配合物是否具有对称中心,当中心离子有反演中心时,5D0→7F2跃迁的发射强度弱于5D0→7F1的发射强度.配合物(1)的两峰发射强度比I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)=4.46,表明配位中心Eu3+离子的对称性较低且不存在反演中心,这与晶体结构的分析是一致的.配合物的发射强度高,亦表明配体到Eu3+离子中心进行了有效的能量转移[15].3结论通过水热合成法得到了一例新颖的配合物并解析了其结构,研究表明去质子化的2,2’-联苯二甲酸在与金属离子配位过程中呈现了多种配位模式,为合成独特结构的配合物提供了广阔的思路.研究了配合物(1)的红外光谱和室温下的固态荧光光谱,研究表明Eu配合物的荧光强度较高,可以作为荧光材料.———————————————————参考文献:〔1〕刘艳华,李冰,顾文,等.无机化学学报,2009,25(10):1889-1892.〔2〕Gou 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